清洁碳纳米管的方法和碳纳米管基材及其用图
【专利说明】清洁碳纳米管的方法和碳纳米管基材及其用途
[0001]本发明涉及清洁碳纳米管的方法。本发明还涉及可通过这种方法获得的碳纳米管基材及其用途。
[0002]根据现有技术，碳纳米管主要是直径1至100纳米且长度为直径的数倍的圆柱形碳管。这些管由一个或多个有序碳原子层构成并具有形态不同的芯。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或“中空碳纤维”。
[0003]碳纳米管早已从技术文献中获知。尽管Iijima (出版物:S.1ijima, Nature354，56-58，1991)通常被认为是碳纳米管(也简称为纳米管或CNT)的发现者，但这些材料，特别是具有多个石墨烯层的纤维形石墨材料早在七十年代或八十年代初已为人所知。Tates 和 Baker (GB 1469930A1，1977 和 EP 0056 004A2，1982)首次描述由烃的催化分解沉积极细纤维碳。但是，基于短链烃制成的碳丝没有在其直径方面更详细表征。
[0004]在EP 205 556B1或WO 86/03455A1中首次描述直径小于100纳米的碳纳米管的制造。这些使用轻质(即短链和中链脂族或者单环或双环芳族)烃和铁基催化剂(经此碳载体化合物在800-900°C以上分解)制造。
[0005]如今已知用于制造碳纳米管的方法包括电弧法、激光消融法和催化法。在许多这些方法中，作为副产物形成炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维。在催化法中，可以区分沉积在引入的催化剂粒子上和沉积在原位形成并具有纳米范围直径的金属位点上(被称作流水作业(flow processes))。在由在反应条件下为气态的经催化沉积碳来制造的途径(下文称作CCVD ;催化碳气相沉积)中，提到乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其它含碳原材料作为可能的碳给体。
[0006]该催化剂通常包含金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。例如，在现有技术中提到Fe、Mo、N1、V、Mn、Sn、Co、Cu等作为被考虑用于催化剂的金属。尽管各金属甚至在独自时也通常具有催化纳米管形成的趋势；但根据现有技术，有利地使用含有上述金属的组合的金属催化剂实现纳米管的高收率和无定形碳的小比例。
[0007]根据现有技术，特别有利的催化剂体系基于含有Fe、Co或Ni的组合。碳纳米管的形成和所形成的管的性质以复杂方式取决于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、所用载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、进料气体和进料气体分压、氢气或其它气体的添加、反应温度和停留时间和所用反应器。对工业方法而言优化是一个特别的挑战。
[0008]应该指出，CCVD中可使用的并被称作催化剂的金属组分在合成过程中消耗。这种消耗可归因于该金属组分的失活，例如由于碳沉积在整个粒子上以致完全覆盖粒子(这被本领域技术人员称作“encapping”)。再活化通常不可能或在经济上不可行。每克催化剂通常获得最多仅几克碳纳米管，此处的催化剂包含所用载体和一种或多种活性催化剂金属的总和。由于催化剂的所述消耗和由于从最终碳纳米管产物中分离出催化剂残留物的不经济的花费，基于所用催化剂计的碳纳米管的高收率是催化剂和方法要满足的重要要求。
[0009]碳纳米管的典型结构是圆柱型的那些(管形结构)。在圆柱形结构的情况下，区分单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。它们的常规制造方法是例如电弧法(电弧放电)、激光消融、化学气相沉积(CVD法)和催化化学气相沉积(CCVD法)。
[0010]同样可通过电弧法制造这种类型的圆柱形碳纳米管。Iijima (Nature 354,1991，56-8)报道了借助电弧法形成由卷绕形成无缝封闭圆柱体并相互嵌套的两个或更多个石墨稀层构成的碳管。根据卷绕矢量(rol 1 ing-up vector )，沿碳纤维纵轴的碳原子的手性和非手性排列是可能的。
[0011]可以通过W0 2009/036877 A2中描述的方法制造具有所谓的卷轴结构的碳纳米管，其中一个或多个石墨层(由两个或更多个重叠的石墨烯层构成)形成卷绕结构。
[0012]在Milne 等人的综述(Milne 等人 Encyclopedia of Nanoscience andNanotechnology, 2003,第 X 卷，第 1-22 页；ISBN 1-58883-001-2)中描述了碳纳米管的另一些已知结构。这些结构是“鱼骨”结构、杯叠(cup-stacked)结构和堆叠结构、竹子结构、薄片结构。碳纳米纤维同样可通过聚丙烯腈的电纺丝和随后石墨化制造(Jo等人Macromolecular Research, 2005,第 13 卷，第 521-528 页)。
[0013]随着碳纳米管的工业和技术重要性提高，对碳纳米管或由这些构成的碳纳米管粉末的性质和性能的要求也提高。因此，例如，需要具有高纯度或在稍后应用中可容许的规定杂质状况的碳纳米管粉末。
[0014]对本发明而言，杂质状况是各种杂质，特别是各种金属(或金属离子)，如Fe、Co、Mo、Ni和各种阴离子，如硝酸根、硫酸根或氯阴离子的一系列极限值。可容许的极限值可随用途和杂质类型而变。
[0015]在杂质，尤其是金属中，必须区分CNT内部的杂质(即这些位于碳纳米管的内部中空空间内并被CNT的石墨稀或石墨层包封(“encapped”))和存在于CNT外的杂质。由于该包封，CNT内部的金属无法被溶剂、聚合物等触及并且也是固定的。这些包封的金属残留物因此无法相互作用并在大多数用途中没有表现出任何负面作用。它们因此是容许的并留在产物中。对位于CNT外并例如附着在CNT上的杂质而言，情况不同。这些外部杂质可与溶剂或聚合物接触并可由此引发化学反应，如分解和聚合物降解。此外，这些外部杂质并非牢固固定并因此可以溶解和迀移。因此对消除或减少碳纳米管外部的杂质非常感兴趣。
[0016]此外，对掺杂碳纳米管也有广泛兴趣，在这种情况下已通过用外来原子如氮或硼掺杂碳层来改变该管的性质。掺杂碳纳米管是例如作为电极材料用于在纳米范围内的进一步小型化电子电路或用于催化的有希望的候选物。在这方面，CNT的纯度和杂质状况也对稍后的应用起到重要作用。
[0017]在现有技术中，Oberlin、Endo和Koyama描述了一种制造圆柱形碳纳米管的方式(Carbon 14, 1976, 133)。在此，在携带流反应器(entrained-flow reactor)中使芳经如苯在大约1100°C下在金属催化剂上反应。在此，形成具有石墨芯的碳纳米管，该芯被无定形碳的外层覆盖。
[0018]在EP 0 205 556 Al (Hyper1n Catalysis Internat1nal)中描述了另一制造碳纳米管的方法，其中使烃在800-1000°C以上在含铁催化剂上反应。
[0019]从W0 2009/080204 A1中获知一种制造掺杂碳纳米管的方法。在这种方法中，在流化床中发生氮掺杂的碳纳米管的催化生长。
[0020]在上述实例中，催化剂或其残留物通常作为杂质留在最终产物中(在CNT内和外)。
[0021]除对碳纳米管的直径分布或掺杂的具体要求外，碳纳米管的特定潜在可能用途对碳纳米管的纯度和电导率提出特定要求。例如，碳纳米管在电子行业中，例如在锂离子蓄电池或电子电路以及此类电路的包装材料的制造中的用途要求碳纳米管的极高纯度和良好的电导率。
[0022]对于这些用途，高纯度意味着用于各用途的碳纳米管基材在CNT外部仅含极小比例的异物，例如催化剂残留物、阴离子或阳离子。
[0023]在现有技术中，通过在制造过程后在特别高于2000°C的极高温度下处理它们来改进碳纳米管的纯度，以使留在碳纳米管基材中的催化剂残留物汽化。在这种方法中，可以减少或消除外部杂质和在CNT内部的金属残留物。但是，这种方法在技术上复杂和昂贵。CNT的清洁更通常通过用酸的水溶液和/或用去离子水洗涤进行。已经发现，通过洗涤可以相当好地并以技术上简单的方式除去位于CNT外部的碳纳米管的特定杂质，即特别在碳纳米管合成中使用的催化剂的金属残留物。
[0024]在上述洗涤操作中，使用酸，如稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸。这些酸价廉并因此出于经济原因有利于工业清洁。此外，也已使用氢氟酸，但这明显更昂贵，更难操作并且一些金属氟化物仅微溶于氢氟酸。有机酸，如柠檬酸、乙酸、草酸和类似酸的使用同样已知，但在这些酸的情况下，反应时间通常更长且金属盐的溶解度通常更低。
[0025]但是，还已经发现，已由此洗涤的碳纳米管的纯度对特定用途，特别是电子和电化学用途仍不令人满意。
[0026]根据碳纳米管的计划用途，特定物质的污染比其它物质更成问题。因此，适合不同用途的杂质状况相应地具有不同的极限值。例如，在锂离子蓄电池的制造中，氯离子是大问题，而锂或氟离子不成问题，因为它们在任何情况下都用在电解质中。用于这些用途的碳纳米管的杂质状况因此通常具有比锂或氟离子低的氯离子极限值。
[0027]因此，特定用途所需的碳纳米管的纯度通常不是总体上极小量的异物，而是干扰各自用途的特定异物的极小量。因此就CNT外部的异物的适当杂质状况(这取决于用途)测定纯度。
[0028]从现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种清洁碳纳米管的方法，借此可以低廉地提供具有高纯度或具有存在于CNT外部的异物的规定杂质状况的碳纳米管基材。此夕卜，本发明的一个目的是提供具有高纯度