第4族金属硅酸盐的制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明系涉及适用于催化和吸附领域的非晶介孔硅酸盐。具体地，本发明涉及一 种制备第4族金属硅酸盐的方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属硅酸盐，尤其第4族元素硅酸盐，在文献中已知且通常用于催化和吸附。
[0003] 例如，US 5, 508, 457描述了一种包含至少一种周期表第4族元素硅酸盐作为活性 成分的催化剂。具体地，描述了具有孔径为44至1〇 A的钛及钛铝沸石。这些催化剂用于羧 酸酯的酯交换工艺。
[0004] US 5, 053, 139描述了非晶硅酸钛及硅酸锡。这些物质可用于在常见于饮用水中 的竞争离子的存在下从饮用水中去除铅。所述硅酸盐的累积脱附孔隙体积在〇. 〇3mL/g至 0. 25mL/g范围内且平均孔隙半径小于2β A。
[0005] US 5, 434, 118描述了一种催化活性非晶凝胶，该凝胶由其中分散有一种或多种 具有催化活性的金属氧化物的二氧化硅基质组成且具有10 A或更小的平均孔隙直径的微 孔。US 5, 434, 118还描述了该凝胶的制备是通过加热氢氧化四烷铵水溶液、硅化合物及一 种或多种可溶性金属化合物以形成凝胶，随后干燥及煅烧该凝胶。
[0006] WO 2010/101991描述了一种通过在20°C与50°C之间的温度下混合金属盐酸性溶 液与包含路易斯碱（Lewis base)和选自金属娃酸盐和/或金属碳酸盐的金属化合物的碱 性溶液以产生沉淀来制备金属硅酸盐的方法。所述金属硅酸盐尤其为非晶硅酸钛、硅酸锡、 硅酸铝、硅酸铁、硅酸铌及硅酸锆。这些硅酸盐描述为适用于从水溶液中去除重金属。
[0007] Shao等人，Powder Technology 217 (2011)489-496描述了一种用于自氯氧化钦及 硅酸钠产生凝胶，随后老化、过滤及煅烧该凝胶来制备介孔二氧化钛二氧化硅复合物的两 步合成法。Shao等人还描述了产生的复合物为结晶状。
[0008] US 4, 581，292描述了一种合成的非晶锆结合的硅酸盐及其方法，其中该方法包含 使碱金属硅酸盐与氧化锆盐及无机酸反应。US 4, 581，292还描述了产生的硅酸盐为微孔 状。该硅酸盐描述为适用于牙粉基底材料及作为橡胶中的填料。
[0009] Ramanathan 等人，Microporous and Mesoporous Materials 167 (2012) 207-212 描述了将并入具有I. lcm3/g的孔隙体积的介孔硅酸盐中的锆的合成。还描述了低角度XRD 显示产生的材料的长程有序。
[0010] 通常，已知非晶娃酸钛具有低于0. 3mL/g且通常约0. lmL/g至小于等于0. 2mL/g 的孔隙体积。传统的非晶硅酸钛通常具有小于愁A的平均孔隙直径。然而较大孔隙体积及 较大孔隙直径是有利的，因其与较大吸附容量、改良的吸附动力学及更高的催化活性相关。
[0011] 本发明的一个目标为提供制备具有改善的物理性能（诸如较大吸附容量和改良 的吸附动力学的）的第4族金属硅酸盐的方法。本发明的另一个目标为提供一种尤其在 (转）酯化反应中具有改善的诸如选择性、稳定性及活性的催化性能的第4族金属硅酸盐。
【发明内容】
[0012] 为解决前述需求中的一种或多种，本发明在一个方面中提供一种非晶硅酸盐，其 具有通式
[0013] M wTxSiy02x+2y+〇.5vw?
[0014] 其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中，V为M的正整数价 态，T为第4族金属中的至少一种，X、y及w为摩尔比：
[0015] X为 1;
[0016] y 为 0.01 至 99;
[0017] w 为 0.01 至 50;且
[0018] 其中如通过液氮吸附所测量，所述硅酸盐具有至少0. 3mL/g的总孔隙体积。
[0019] 在另一方面中，本发明提供一种制备根据本发明的硅酸盐的方法，该方法包含以 下步骤：
[0020] (a)在水介质中提供至少一种第4族金属的金属源和硅酸盐源；
[0021] (b)通过将金属源与硅酸盐源结合进行沉淀反应，从而形成金属硅酸盐物质和可 溶性盐；及
[0022] (C)干燥该物质以去除水，
[0023] 其中在孔隙成形条件下进行制备。
[0024] 在又一方面中，本发明提供根据本发明的组合物或在根据本发明的方法中所获得 的组合物的用途，该组合物在化学反应中作为催化剂或催化剂载体，或作为吸附剂。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供一种来自元素周期表第4族的至少一种金属（T)的硅酸盐，其具有通 式
[0026] M wTxSiy02x+2y+〇.5vw?
[0027] 其中M选自由质子、铵、金属阳离子及它们的组合组成的组中，V为M的正整数价 态，且X、y及w为摩尔比：x为l，y为0. 01至99，w为0. 01至50。
[0028] 元素周期表第4族包括诸如Ti、Zr、Hf的金属。优选地，金属T为钛、锆或钛与锆 的混合物，更优选地为钛。如本文所用的术语"硅酸盐"理解为包含第4族金属硅酸盐的材 料，其还可包含另外的成分。例如，这些可包括如下文所更详细描述的其他盐类或表面活性 剂的另外的成分可位于硅酸盐的孔隙中。
[0029] 优选地，M的价态V为1、2、3、4、5或6。在一个优选的实施方式中，V为1、2或3。 在另一优选的实施方式中，V可为5或6。当M为金属阳离子或金属阳离子的混合物时，金 属优选地来自第1、2、13、14族，过渡金属，镧系元素或锕系元素。就过渡金属而言，优选的 族为第3、5、6、7、8、10、11、12、13及14族。在一些实施方式中，金属优选地选自由Pt、Pd、 Gd、Hg、Cd、Au、Ho及它们的组合组成的组中。在另一优选的实施方式中，M选自由质子、铵、 Na、Li、K、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Sn、Ce、La、Nb、Ni、V、W、Mo、Al、Ag、Zn、Cu、Mn 阳离子及它 们的组合组成的组中。
[0030] 值x、y及w为摩尔比且更具体地如下：x为1，y为0. 01至99且w为0. 01至50。 优选地，y在0. 1至10的范围内，更优选地在0. 2至5的范围内。优选地，w在0.0 l至50 的范围内，更优选地在0. 1至10的范围内。
[0031] 本发明的硅酸盐为非晶形态。在一个优选的实施方式中，本发明的化合物为非晶 硅酸钛或非晶硅酸锆或钛与锆的非晶混合硅酸盐。优选非晶硅酸钛。术语"非晶"理解为 X射线非晶，即具有不含结晶衍射峰的X射线粉末衍射图的固体形态。
[0032] 本发明的硅酸盐具有较大的总孔隙体积，通过液氮吸附所测量，通常为至少 0. 3mL/g。优选地，总孔隙体积为至少0. 4mL/g，更优选地为至少0. 45mL/g。通过使用 Micromeritics ASAP 2420测定在约1的P/Po下液氮吸附的体积来测量总孔隙体积。
[0033] 本发明的娃酸盐进一步具有至少50m2/g的BET表面积，优选地为IOOmVg至 600m 2/g，更优选地为 200m2/g 至 500m2/g。通过在 Micromeritics ASAP 2420 上于 180 °C 下对样品除气后，测定在77K及约0. 3的P/Po下的氮气吸附量并假定氮气横截面面积为 16.2 A2来测量BET表面积。
[0034] 连同增加的孔隙体积，本发明的硅酸盐还具有较大的平均孔隙直径，如由IUPAC 1994所分类，本发明的硅酸盐通常具有介孔和/或大孔，所述介孔和/或大孔分别具有2nm 至50nm及>50nm的孔隙直径。优选地，平均孔隙直径为至少40 A,更优选地为至少50 A, 甚至更优选地为至少60 A,.,平均孔隙直径可高达100A，甚至更高。在一个优选的实施方 式中，平均孔隙直径为40 A至！ 50 A..通过总孔隙体积除以BET表面积且假定孔隙为圆柱 形来确定平均孔隙直径。BJH方法用于由使用孔隙填充的开尔文（Kelvin)模型的实验等温 线来计算孔隙分布。
[0035] 较大孔隙体积通常在损害表面积的情况下获得。通常，孔隙体积和孔隙直径越大， 表面积越小，且较大的表面积通常归因于较小的孔隙。所需孔隙体积可由材料的最终应用 确定，例如由在特定化学反应中需要容纳的分子（在其用作催化剂时）的大小确定。根据 本发明，可控制第4族金属硅酸盐的孔径、孔隙体积及表面积，并且可制备具有用于特定最 终用途应用的所需的孔隙特征和表面积的硅酸盐。
[0036] 本发明的硅酸盐具有诸如路易斯及布朗斯特（Bronsted)酸性以及热稳定性和吸 附性能的进一步改善的性能，其可由制备方法控制。
[0037] 本发明的硅酸盐可包含另外的成分，这取决于制备方法。
[0038] 在一些实施方式中，硅酸盐包含在制备硅酸盐期间所用的孔隙成形剂。在干燥之 后，孔隙成形剂优选地存在于本发明的硅酸盐的孔隙中。不希望受任何理论束缚，据信本发 明中所使用的孔隙成形剂有助于在干燥步骤期间形成较大孔隙。在孔隙形成之后，优选地 从孔隙中去除孔隙成形剂，例如通过用足够量的水洗涤或在一些情况下通过煅烧。
[0039] 在一些实施方式中，孔隙成形剂为可溶性盐。在一个该实施方式中，在沉淀反应期 间形成的盐用作孔隙成形剂。优选地，该盐为碱金属的可溶性盐。更优选地，该盐为卤化 物，诸如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，例如NaCl、KC1、NaF、KF、NaBr、KBr、Nal或KI。 在另一个实施方式中，该