球形颗粒、其制备及用图
【专利说明】球形颗粒、其制备及用途
[0001] 本发明涉及包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的至少两种过渡金属的阳离子的过 渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐氢氧化物的球形颗粒，其中相对所述 颗粒的半径绘出的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有既不在所述颗粒的中心，也不在所 述颗粒的边缘上的至少一个相对极值。
[0002] 本发明进一步涉及制备本发明球形颗粒的方法。本发明进一步涉及可借助本发明 颗粒制备的锂化混合过渡金属氧化物，和因此制备的锂化混合过渡金属氧化物的用途。
[0003] 储存能量长期以来是具有增长意义的主题。电化电池，例如电池或蓄电池可用于 储存电能。截至目前，锂离子电池特别有意义。它们在一些技术方面优于常规电池。例如， 它们可用于产生不能用基于含水电解质的电池得到的电压。
[0004] 在锂离子电池中，制备电极的材料，更特别是制备阴极的材料起重要作用。
[0005] 在许多情况下，含锂混合过渡金属氧化物用作活性材料，尤其是含锂镍-钴-锰氧 化物。
[0006] 在对电池的机械损害的情况下或者在过多热应力的情况下，由于不充分的循环稳 定性，尤其是在高温下，例如在35_60°C下，以及寿命和可靠性，尤其是在短路方面，在许多 电池中出现问题，且这些仍需要改进。另一问题是气体的发展，这可导致电池的快速失效， 在富镍阴极材料的情况下尤其如此。仍未最终解决的另一问题是功率耐久性（倍率容量）。
[0007] -些作者提出通过制备所谓的梯度材料或核-壳材料解决这类问题。例如，Υ. -K. Sun等人在J. Mater. Sci. 2011，21，10108中提出具有非常高的镍含量的材料，所述颗粒具 有83摩尔％的镍含量，且核具有90摩尔％的镍含量。
[0008] 解决的问题因此是提供用于锂离子电池的阴极材料，所述阴极材料具有改进的倍 率容量和循环稳定性，在较高操作温度（35_60°C )尤其如此，而不必接受比容量以及因此 能量密度方面的缺点。解决的另一目的是提供制备具有改进的倍率容量和循环稳定性，在 较高操作温度（35-60°C )尤其如此，而不必接受能量密度方面的缺点的用于锂离子电池的 阴极材料的方法。
[0009] 发现阴极材料的前体对阴极材料具有关键影响。因此，发现开头定义的前体，这 些以球形颗粒的形式得到，在本发明上下文中也称为本发明球形颗粒或者简称为本发明颗 粒。
[0010] 本发明颗粒具有基本球形形状。在该上下文中，球形颗粒应不仅包括确切球形的 那些，而且包括其中至少95% (数均）代表性试样的最大与最小直径相差不多于25%，优 选不多于15%的那些颗粒。在本发明一个具体实施方案中，本发明颗粒为确切球形的。
[0011] 本发明颗粒可具有例如通过光散射测量为〇· 1-35 μπι，优选1-30 μπι，更优选 2-20 μπι的中值直径（D50)。合适的设备为市售的，例如Malvern Mastersizer。
[0012] 在本发明一个实施方案中，本发明球形颗粒具有窄粒径分布。因此，优选满足以下 不等式：（DlO)彡 0· 5 · (D50)且（D90) < 1. 7 · (D50)。
[0013] 本发明颗粒可以为初级颗粒的聚集体的形式。相应的初级颗粒可具有例如50nm 至500nm的平均直径。
[0014] 本发明颗粒为过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐氢氧化物的 颗粒。过渡金属碳酸盐还应当理解意指碱性过渡金属碳酸盐，过渡金属氢氧化物也应当理 解意指过渡金属羟基氧化物，但其中在过渡金属碳酸盐的情况下，阴离子多于50摩尔％的 程度为碳酸根离子，在过渡金属氢氧化物的情况下，阴离子多于50摩尔％的程度为氢氧根 离子。
[0015] 在一个实施方案中，在过渡金属碳酸盐的情况下，阴离子基于所述本发明颗粒中 的所有阴离子至至多99. 9摩尔％的程度，优选至至多99. 5摩尔％的程度为碳酸根离子。
[0016] 在一个实施方案中，在过渡金属氢氧化物的情况下，阴离子基于所述本发明颗粒 中的所有阴离子至至多99. 9摩尔％的程度，优选至至多99. 5摩尔％的程度为氢氧根离子。
[0017] 在一个实施方案中，在过渡金属碳酸盐氢氧化物的情况下，阴离子基于所述本发 明颗粒中的所有阴离子至至多99. 9摩尔％的程度，优选至至多99. 5摩尔％的程度，例如为 1:10-10:1的摩尔比的碳酸根离子和氢氧根离子。
[0018] 其它阴离子，例如至少0. 1摩尔％，优选至少0. 5摩尔％，可以为例如阳离子或用 作制备本发明球形颗粒的原料的盐的抗衡离子，例如硫酸根离子、卤离子、硝酸根离子或羧 酸根离子，例如乙酸根。
[0019] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的至少 两种过渡金属的阳离子，优选上述过渡金属中至少三种的阳离子。
[0020] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒主要包含，例如基于所有阳离子至至少90 摩尔％的程度的选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的至少两种过渡金属的阳离子，优选至至少 95摩尔％的程度，优选上述过渡金属中至少三种的阳离子。
[0021] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒可包含锰、钴和镍以及任选至少一种其它 过渡金属的阳离子。
[0022] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒可主要包含，例如至至少90摩尔％的程度 的锰、钴和镍以及任选至少一种其它过渡金属的阳离子。
[0023] 优选，本发明颗粒包含不可测量或者仅非常小比例的锂，例如基于过渡金属阳离 子为不多于〇. 0001-0. 001重量％。
[0024] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒中的镍浓度在所述颗粒的半径上测定为 40-80摩尔％，其中摩尔％基于所有过渡金属。在本发明上下文中，这意指整个所述颗粒上 的镍离子浓度为40摩尔％或更高且80摩尔％或更小。
[0025] 本发明颗粒的特性特征是相对所述颗粒的半径绘出的至少一种过渡金属阳离子 的浓度具有既不在所述颗粒的中心，也不在所述颗粒的边缘上的至少一个相对极值，例如 镍阳离子或锰阳离子的浓度。优选相对所述颗粒的半径绘出的至少两种不同过渡金属阳离 子的浓度各自具有至少一个极值，所述极值优选相互补充；例如，一种过渡金属的浓度为相 对最大值，则第二过渡金属的浓度为相对最小值。
[0026] 在该上下文中，基于相对最大值与相对最小值为±1摩尔％或更小的浓度差在本 发明上下文中应不认为是极值。
[0027] 在该上下文中，所述阳离子的浓度在所述颗粒的整个半径上不改变，但在一个变 化方案中，可在一部分半径，例如一半，尤其是外半部分中改变，所述浓度在另半部分中是 基本恒定的。在本发明优选实施方案中，在具有6至30 μ m，优选至15 μ m的平均直径的那 些本发明颗粒的情况下，例如具有至多5 μπι的直径的核中各过渡金属阳离子的浓度是基 本恒定的，且在核的外部如上文所述改变。
[0028] 优选相对所述颗粒的半径绘出的至少一种过渡金属的浓度具有至少一个转折点。 尤其优选相对所述颗粒的半径绘出的至少两种不同过渡金属阳离子的浓度点各自具有至 少一个转折点，所述转折点优选相互补充。
[0029] 非常尤其优选至少两种过渡金属阳离子的浓度具有几个相对极值和相应数目的 转折点，例如镍阳离子和锰阳离子的浓度。
[0030] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒具有在直径上恒定的钴浓度。
[0031] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒具有在直径上恒定的锰浓度.
[0032] 在本发明一个实施方案中，一种或优选两种过渡金属阳离子具有极值和任选转折 点，但第三过渡金属的浓度为基本恒定的，例如按±0. 1摩尔％的尺度。
[0033] 在本发明非常特别优选的实施方案中，镍和锰的浓度具有相对极值，且钴的浓度 保持基本恒定。
[0034] 在本发明一个实施方案中，在所述本发明颗粒内，至少一种过渡金属的阳离子浓 度可以以常数函数的方式或者以不多于10摩尔％的步阶，例如以常数函数的方式或者以 不多于5摩尔％的步阶，例如以2-7摩尔％的步阶变化。
[0035] 在本发明一个实施方案中，在所述本发明球形颗粒内，两个相对极值之间的至少 一种过渡金属的阳离子浓度可相差至少6摩尔％，优选相差至少10摩尔％。
[0036] 当过渡金属阳离子的浓度以不多于10摩尔％的步阶或者优选以2-7摩尔％的步 阶改变时，可在本发明颗粒中形成具有恒定组成的层。这类层可具有例如〇. 2-5 μπι的厚 度，在这种情况下，具有至少10 μπι的直径的那些颗粒可具有例如具有0. 5 μπι的最大厚度 的层。
[0037] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒平均具有对应于下式（I)的组成：
[0038] NiaCobMncMdO e(OH)f (I)
[0039] 其中变量如下文所定义：
[0040] M为Mg或Al和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
[0041] a 为 0· 4-0. 8,优选 0· 48-0. 65，
[0042] b 为 0· 1-0. 4,优选 0· 15-0. 25，
[0043] c 为 0· 1-0. 5,优选 0· 15-0. 35，
[0044] d 为 0-0· 2，优选 0-0· 02，
[0045] 其中：a+b+c+d = 1，
[0046] e 为 0-1，优选 0· 5-0. 8，
[0047] f 为 0· 5-2,优选 I. 1-1. 6，
[0048] 且其中Ni、Co和Mn的平均氧化态为2. 1-3. 2。
[0049] 在该上下文中，Ni、Co和Mn的平均氧化态应当理解意指经所述本发明颗粒中的所 有过渡金属求平均值的氧化态。
[0050] 在本发明另一实施方案中，本发明颗粒平均具有对应于下式（Ia)的组成：
[0051] Nia'Cob'Mnc'M d'0e'（OH)f, (Ia)
[0052] 其中变量如下文所定义：
[0053] M为Mg和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
[0054] a' 为 0· 1-0. 4,优选 0· 18-0. 35，
[0055] b' 为 0-0· 3,优选 0· 1-0. 3，
[0056] c ' 为 0· 4-0. 75，优选 0· 48-0. 67，
[0057] d' 为 0-0· 2,优选 0-0· 05，
[0058] 其中：a' +b' +c' +d' = 1，
[0059] e' 为 0-1. 2,优选 0· 1-0. 6，
[0060] f' 为 0· 5-2,优选 I. 0-1. 9，
[0061] 且其中Ni、Co和Mn的平均氧化态为2. 1-3. 2。
[0062] 在本发明一个实施方案中，本发明颗粒平均具有对应于下式（II)的组成：
[00