一种分级多孔碳材料的制备方法及其应用
【专利说明】一种分级多孔碳材料的制备方法及其应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种分级多孔碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0003]分级多孔碳材料具有大的比表面积、分级的孔结构、优异的电子导电性、化学稳定性和热稳定性等诸多优点。分级多孔碳材料应用于电化学储能器件电极时可以保证充放电过程中离子在电极中的快速传输、缓冲电极材料的体积膨胀以及抑制活性物质的溶解，因此在超级电容器、锂硫电池、锂离子电池、锂空气电池、燃料电池等电化学储能器件领域具有重要的应用价值并受到了广泛的关注。
[0004]目前，制备分级多孔碳材料的方法包括活化法与模板法。报道最多且最为成熟的为化学活化法，化学活化法制备分级多孔碳材料，通常将不同碳前驱体与活化剂(通常为氢氧化钾、氢氧化钠等)充分混合后高温煅烧，通过碳前驱体的选择、活化时间与活化温度的调控可以制备不同孔结构的分级多孔碳材料。中国专利CN102107863A(公开日2011.6.29)以生物质鱼鳞为前驱体、氢氧化钾为活化剂制备了具有分级多孔碳材料，其比表面积可达1000?2300 m2 g \孔径分布范围为2?30 nm。但是化学活化很难实现分级多孔碳材料的形貌、孔径分布的有效调控。作为储能器件电极材料时，电解液离子无法充分浸润，因此很难实现比表面的有效利用。另外，采用化学活化法制备分级多孔碳材料过程过于繁琐，需要使用具有强腐蚀性的活化剂，这无疑会增加生产成本。模板法通过碳前驱体材料与模板的自组装，再经高温碳化、模板除去等步骤得到分级多孔碳材料。通过调控模板的形貌与尺寸可以实现对碳材料形貌以及孔道的精细调控，常用的模板有聚苯乙烯球、聚苯乙烯欧泊、二氧化娃欧泊、二氧化娃纳米颗粒等。Wu Limin (Chem.Mater., 2010, 22, 3433 - 3440)等人采用聚合物微球欧泊、二氧化硅纳米颗粒为模板，蔗糖为碳源制备了具有分级结构的多孔碳材料。但是，聚合物欧泊、二氧化硅纳米颗粒等模板的制备过程繁琐，极其不易大规模制备多孔碳材料。另外，化学活化与模板法均需要对产物进行清洗、干燥等繁琐步骤，非常不利于工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的问题是提供一种分级多孔碳材料的制备方法，该方法是基于固相反应及自牺牲模板法。该方法工艺简单、环境友好，制备过程中无需使用溶剂、无需使用任何活化剂、高温碳化后无需清洗，可实现分级多孔碳材料低成本、大规模制备；并且，通过调节原料的比例、球磨条件、原料氧化锌或氢氧化锌的形貌可以实现碳材料孔结构以及形貌的调控。所制备的分级多孔碳材料在超级电容器、锂硫电池电极均有极大的应用价值。
[0006]具体包括以下步骤:按比例称取第一原料与第二原料，所述第一原料与第二原料通过高能球磨以进行固相反应制备具有核壳结构的前驱体材料；将得到的前驱体材料在惰性气体保护下进行碳化，温度由室温升到200 °C后保温1?10 h，再升温到900?1200°C，保温5?24 h，升温速率为1?10 °C/min，自然降温到室温即得到分级多孔碳材料；第一原料与第二原料的混合物进行球磨时，交联小分子与第一原料中的氧化锌、氢氧化锌或碱式碳酸锌发生固相反应，在其表面原位生成含有锌的金属有机化合物，从而得到具有核壳结构的碳前驱体材料。高温碳化过程中，金属有机化合物壳层会转换为无定型碳与氧化锌。温度进一步升高时，氧化锌以及核发生碳热还原形成微孔碳以及金属锌，当温度到达锌的沸点(907 °C)时，金属锌逐渐挥发并在碳材料内部留下了丰富的介孔，从而形成分级多孔结构。
[0007]作为上述技术方案的进一步改进，所述第一原料与第二原料通过高能球磨方法进行固相反应，球磨条件为100?400转/分钟的转速下球磨4?48 ho
[0008]另一种改进，所述第一原料与第二原料的摩尔比为2:1~1:16。通过改变第一原料与第二原料的投料比、球磨时间可以调控第一原料转变为金属有机化合物的比例，即核壳结构中核、壳的厚度，从而实现对分级多孔碳中碳壁的厚度以及内部介孔大小的调控。
[0009]另一种改进，所述氧化锌包括氧化锌纳米颗粒、氧化锌纳米棒、氧化锌纳米片、氧化锌纳米阵列、氧化锌微米颗粒中的一种或几种；所述氢氧化锌包括氢氧化锌纳米颗粒、氢氧化锌纳米棒、氢氧化锌纳米片、氢氧化锌纳米阵列中的一种或几种；所述含有氧化锌的复合材料包括氧化锌/碳复合材料、氧化锌/导电聚合物复合材料、氧化锌/生物质复合材料、氧化锌/聚丙烯腈复合材料、氧化锌/聚丙烯腈复合材料、氧化锌酚醛树脂复合材料中的一种或几种；所述含有氧化锌的复合材料包括氢氧化锌/碳复合材料、氢氧化锌/导电聚合物复合材料、氢氧化锌/生物质复合材料、氧化锌/氢氧化锌复合材料、氢氧化锌/聚丙烯腈复合材料、氢氧化锌酚醛树脂复合材料中的一种或几种。
[0010]另一种改进，所述咪唑类有机分子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、苯并咪唑中的一种或几种；所述苯甲酸类分子包括苯甲酸、对苯二甲酸、1-氨基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或几种；所述多醇类分子包括异丙醇、丙三醇。通过选用含有杂原子的第二原料，可以制备杂原子掺杂的分级多孔碳材料。
[0011]另一种改进，所述惰性气体为N2、Ar、He中的一种或几种。
[0012]另一种改进，所述第一原料所包括的氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、含有氧化锌的复合材料、含有氢氧化锌的复合材料、含有碱式碳酸锌的复合材料尺寸不同、形貌也不同。选用不同形貌的第一原料可以制备不同形貌的分级多孔碳材料。
[0013]上述技术方案的分级多孔碳材料的制备方法制备的分级多孔碳材料应用于超级电容器电极材料、锂硫电池电极。
[0014]本发明分级多孔碳材料的制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果:
(1)本发明方法工艺简单、环境友好，制备前驱体过程中无需使用溶剂、碳化过程无需使用任何活化剂、碳化后无需清洗、干燥步骤，极大地简化了分级多孔碳材料的制备流程，可实现分级多孔碳材料低成本、大规模制备。
[0015](2)本发明方法可以通过改变反应原料比例、制备条件实现分级多孔碳材料的孔结构的调控。通过选用不同形貌的第一原料可得到不同形貌的分级多孔碳材料。选用含有杂原子的第二原料可以制备杂原子掺杂的分级多孔碳材料。
[0016](3)本发明方法制备的分级多孔碳材料具有分级孔道结构、比表面积大、导电性高等优点，作为超级电容器、锂硫电池电极材料时，表现出优异的电化学性能，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0017]图1为实施例一制备的碳前驱体的X-射线衍射图谱；
图2为实施例一制备的分级多孔碳的X-射线衍射图谱；
图3为实施例一制备的分级多孔碳的透射电子显微镜照片；
图4为实施例一制备的分级多孔碳的(a)队吸脱附曲线以及(b)孔径分布图；
图5为按照实施例三制备的分级多孔碳电极应用于超级电容器电极时的倍率性能曲线；
图6为按照实施例四制备的分级多孔碳/硫电极应用于锂硫电池正极材料时的循环寿命图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图，对本发明的分级多孔碳材料的制备方法进行详细说明。
[0019]实施例一
称取810 mg氧化锌纳米颗粒(第一原料)与1.64 g 2-甲基咪唑(第二原料)，在200转/分钟的转速下球磨8 h即得到碳的前驱体材料。将前驱体材料在队惰性气体保护下，在200 °C保温2 h后在950 °C煅烧10 h，即得到氮掺杂的分级多孔碳材料。
[0020]附图1为实施例1得到的前驱体材料的XRD图谱。XRD图谱显示球磨后的产物为ZIF-8和氧化锌的复合材料，表明部分氧化锌转变为ZIF-8。并且相比较于原料，前驱体材料中氧化锌的衍射峰的强度明显变弱，半峰宽增大，进一步证实部分氧化锌转变为ZIF-8，从而形成核壳结构。
[0021]附图2为实施例1碳化后得到的分级碳材料的XRD图谱。X