普鲁士蓝复合光子晶体、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工和材料领域，具体地，属于电致变色材料领域。本发明涉及一种无 机电致变色材料-SiO 2复合光子晶体，具体地，涉及鲁士蓝复合光子晶体（复合膜）、其制备 方法及应用。
【背景技术】
[0002] 电致变色是指材料在外加电流或电场的作用下，材料的光学性能在可见光波长范 围内产生稳定的可逆变化，在外观上表现为颜色等光学性能的可逆变化。电致变色材料做 为器件的核心部件，通常分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类。
[0003] 无机电致变色材料和有机电致变色材料之间具有非常大的差异。无机电致变色材 料的变色行为是由于离子和电子的双注入和双抽出引起的，其对比度大，稳定性高，因此在 智能窗和电致变色显示器方面已经得以应用并商业化。有机电致变色材料的变色行为来源 于它们的氧化还原反应，其颜色变化丰富，并且易于通过改变分子结构来优化性能，但是也 存在一些缺点：如化学稳定性和抗福射能力差，与基板粘附不牢等。有机电致变色材料按材 料结构大致主要是聚合物电致变色材料，以及有机小分子电致变色材料。无机电致变色材 料和聚合物电致变色材料的部分区别如下面的表1所示：
[0004] 表1 :无机与聚合物电致变色材料性能
[0007] 普鲁士蓝（Prussian Blue, PB)属于无机电致变色材料，它具有独特的三维网状结 构，而且，处于不同氧化态的PB可以呈现不同的颜色，除此之外，它还具有优良的电化学性 能，电化学可逆性很好，稳定性很高，制备成本较低。
[0008] 光子晶体（Photonic Crystals，PC)是由不同折射率的介质周期性排列而成的人 工微结构，具有光子禁带的特性，一定波长的光在禁带内不能透过而被反射，从而呈现出与 之对应的颜色。光子晶体显示的颜色为结构色，与色素色相比，具有高饱和度、高亮度、永不 褪色的独特性能。
[0009] 反蛋白石结构是仿照光子晶体的结构，在光子晶体的空隙之间填充物质，再消除 掉原来的光子晶体微球，其在原来微球的位置上充满空气，从而使得其与光子晶体结构正 好相反。此外，做成反蛋白石结构还要在复合物质之后的基础上再进一步的煅烧或者刻蚀 处理，增加了应用难度，并且如果填充的物质结构比较软的话，在去除了微球之后形成的反 蛋白石结构很容易发生坍塌，无法保持其固定的完整的形状，因此也会对其性能也有一定 的影响。
[0010] 目前，亟需开发一种制备简单方便、成本低、稳定性好的复合光子晶体及其制备方 法。
【发明内容】
[0011] 本发明人经过深入的研究和创造性的劳动，制得了一种无机电致变色材料-SiO2 复合光子晶体，特别是PB-SiO2复合光子晶体。本发明还制得了适用于制备无机电致变色材 料^0 2复合光子晶体的SiO2微球、SiO 2光子晶体及其制备方法。由此提供了下述发明：
[0012] 本发明的一个方面涉及一种SiO2微球，所述SiO 2微球的平均粒径为250-400nm、 280-370nm、290-360nm、300-350nm、315-340nm、320-335nm、325-335nm 或 330nm ;
[0013] 优选地，所述3;102微球通过下述步骤制得：
[0014] a.将异丙醇、7K、氨水以适当比例混合，将混合物以350-450r/min的转速搅拌均 匀并保持65°C -75°C，再逐滴加入正硅酸乙酯，反应制得；
[0015] 优选地，所用异丙醇：水：氨水：正硅酸乙酯的体积比为（20-30) : (4-6) : (1-2): (2-4);更优选地，为（22-28) : (4. 5-5. 5) : (I. 2-1. 8) : (2. 5-3. 5);特别优选为 25 :5 :1· 5 : 3〇
[0016] 优选地，所用氨水的浓度为25% -28% (质量浓度）。
[0017] 本发明人发现，当保持的温度较低特别是低至60°C时，制得的SiO2微球大小不均 匀，形状不理想。对比制备例2和实施例1的实验结果证实了上述发现。
[0018] 优选地，所述温度为68°C -72°C、68°C、69°C、70°C、71°C或72°C，或者上述任意的 两个温度数值构成的温度范围；特别优选地，为70°C。
[0019] 优选地，所述转速为 380-420r/min、390-410r/min、390;r/min、391;r/min、392;r/ min、393r/min、394r/min、395r/min、396r/min、397r/min、398r/min、399r/min、400r/min、 401r/min、402r/min、403r/min、404r/min、405r/min、406r/min、407r/min、408r/min、409r/ min或410r/min，或者上述任意的两个转速数值构成的转速范围；特别优选地，为400r/ min〇
[0020] 优选地，还包括步骤b :
[0021] b.将步骤a中的产物分别用水和乙醇离心洗涤1次或者多次；
[0022] 不拘于理论的限制，水是为了微球表面除去残留的无机物，乙醇是洗涤溶解掉有 机物。
[0023] 优选地，还包括步骤c :
[0024] c.将步骤b中的产物在乙醇中均匀分散得到SiO2的乙醇分散液。之后再于烘箱 中干燥得到310 2的粉末。
[0025] 本发明的另一方面涉及一种SiO2光子晶体的制备方法，包括下述步骤：
[0026] (1)使用分散介质，将上述本发明的SiO2微球配制成浓度为I. 5mg/mL-2. 5mg/mL 的SiO2单分散溶液；
[0027] (2)通过垂直沉降法使SiO2微球沉积到基片上；
[0028] 优选地，还包括，
[0029] (3)除去分散介质或者直至分散介质完全挥发。
[0030] 根据本发明任一项所述的SiO2光子晶体的制备方法，其特征在于如下的1)至4) 项中的任意一项或者多项：
[0031] 1)步骤（1)和步骤（3)中所述分散介质选自乙醇、水和乙醇水溶液；所述乙醇水 溶液为乙醇任意浓度的水溶液；
[0032] 2)步骤⑴中所述浓度为 I. 8mg/mL_2. 2mg/mL、I. 9mg/mL_2. lmg/mL、I. 8mg/mL、 I. 9mg/mL、2. 0mg/mL、2. lmg/mL 或 2. 2mg/mL ;
[0033] 3)步骤（2)中的垂直沉降过程中的体系温度为35-45°C、38-42°C、38°C、39°C、 40°C、41°C或 42°C ;
[0034] 4)步骤（2)中的所述基片为ITO玻璃或FTO玻璃，优选地，将ITO或FTO玻璃在超 声波作用下依次用水、丙酮和无水乙醇清洗15min后并干燥。
[0035] 本发明人在研究中发现，当3102单分散溶液浓度为小于I. 5mg/mL，特别是接近 lmg/mL时，制得的SiO2*子晶体存在大量缺陷，例如有空隙存在，光子晶体没有大面积的紧 密生长。当SiO^分散溶液浓度为大于2. 5mg/mL，特别是接近5mg/mL时，制得的SiO 2光 子晶体为多层。在上述浓度范围，制得单层的SiO2*子晶体。对比制备例3和实施例1的 实验结果证实了上述发现。
[0036] 本发明人还在研究中进一步发现，步骤（2)中的垂直沉降过程中的体系温度低于 35°C时，光子晶体生长缓慢，有可能变成重力沉积而不是垂直沉积，会沉积在烧杯的底部而 不是基片上；高于45°C时，光子晶体生长过程中提拉速度过快，得到的光子晶体不均匀，而 且有可能是非紧密堆积。
[0037] 本发明的再一方面涉及一种SiO2*子晶体，其由本发明的SiO2微球构成；所述 SiO 2微球为单层或多层；优选地，所述复合光子晶体还包含基片；更优选地，所述基片为 ITO玻璃或FTO玻璃；
[0038] 优选地，所述SiO2光子晶体由本发明前面所述的制备方法制得。
[0039] 本发明的再一方面涉及一种复合粒子，其包括核心和包覆层，其中，所述核心为 SiO2微球，所述包覆层为无机电致变色材料；
[0040] 优选地，所述SiO^球为本发明的SiO 2微球；
[0041] 优选地，所述包覆层为普鲁士蓝；
[0042] 优选地，所述包覆层的平均厚度为35_60nm，优选为40_50nm，例如40nm、41nm、 42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm，或者上述任意两个厚度数值所构成的 厚度范围；更优选为44nm。
[0043] 本发明的再一方面涉及一种无机电致变色材料-SiO2复合光子晶体的制备方法， 包括下述步骤：
[0044] 以上述本发明的SiO2*子晶体作为工作电极，通过电沉积法在三电极体系中使无 机电致变色材料沉积至SiO 2光子晶体；
[0045] 优选地，其特征在于如下的1)-4)项中的任意一项或者多项：
[0046] 1)所述无机电致变色材料为普鲁士蓝，电解液为2. 0-3. Ommol/L的PB溶液，优选 为 2. 2-2. 8mmol/L 或 2. 4-2. Bmmol /],,例如 2. 4mmol/L、2. 5mmol/L 或 2. 6mmol/L 的 PB 溶液；
[0047] 2)以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
[0048] 3)电沉积所用电压为0. 5-1. OV的恒定电压，优选0. 6-0. 8V，例如0. 6V、0. 7V或 0. 8V ；
[0049] 4)电沉积时间为6_20分钟，优选为8_15分钟、8_12分钟或9_11分钟，例如8分 钟、9分钟、10分钟、11分钟或12分钟。
[0050] 本发明人发现，当电沉积时间小于或等于5分钟时，无机电致变色材料并未能够 完全包覆二氧化