高活性sapo-34 分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高活性SAP0-34分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(co+h2)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术,而甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称ΜΤ0)的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。
[0003]甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAP0-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。
[0004]现有研究表明，在ΜΤ0反应中，小粒径的SAP0-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，并有效抑制反应深度，故而积碳量低。然而，目前所合成的普通SAP0-34型分子筛的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒较大，催化剂的强度较差，而且孔道相对较长，扩散阻力大，使催化剂失活较快。
[0005]CN102464338专利公开了一种通过晶化导向剂来制备小晶粒SAP0-34分子筛的方法，可以得到晶粒尺寸为200?500nm的产品分子筛。小晶粒的SAP0-34分子筛在一定程度上提高了其在ΜΤ0反应中的低碳烯烃选择性，然而由于晶粒减小，外表面的酸性位也大大增加，这是不利于目标产物的生成的，因而有必要对其外表面的酸性位进行修饰。
[0006]许多研究者对SAP0-34分子筛的酸性调变做出了研究。Wi 1 son等【StephenWilson,Paul Barger.The characteristics of SAP0_34which influence theconvers1n of methanol to light olefins[J].Microporous and MesoporousMaterials, 1999，29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在
0.016?0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。
[0007]改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂对SAP0-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工，2008，39 (4): 1_5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。
[0008]此外，亦可通过金属改性调变SAP0-34酸性。金属改性方法有两种:一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【Delphine R D, Daniel L 0, Liu Jing.Convers1n of ethanol to olefins over cobalt-, manganese—and nikel—incorporatedSAP0-34mo1ecu1ar sieves[J].Fuel Processing Technology,2003，83(1-3):203_218】对两种不同方法制得的N1-SAP0-34以及Co、Μη改性的SAP0-34分别进行研究，结果表明，经N1、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAP0-34相比，其活性及C2?C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAP0-34的抗积碳能力最强。N1-SAP0-34在ΜΤ0中积碳速率较低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%，研究者将优越的ΜΤ0催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。
[0009]专利CN102744102A采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸溃SAP0-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其进行改性，应用于乙醇脱水制乙烯的反应，获得了较高的乙烯收率。
[0010]李红彬等【李红彬，吕金钊等，碱土金属改性SAP0-34催化甲醇制烯烃[J].催化学报，2009，30 (6):509?513】用碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)通过浸溃法对SAP0-34分子筛进行了改性，并在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃反应的催化性能，结果表明，0.5%?1% Ba的添加明显提高了 SAP0-34的抗积炭失活能力。
[0011]在Exxon公司的专利【US6040264】中，用碱土金属⑶、Ca、Ba)改性的SAP0-34在450°C，WHSV = 0.7h 1和甲醇转化率为100%的反应条件下给出烯烃产率为89.5%。
[0012]在现有的以镁来改性SAP0-34的研究中，主要以硝酸镁浸溃的方法来制备，未能获得最佳的甲醇制烯烃催化性能，如果能有针对性的对SAP0-34分子筛的表面酸性进行改性，将能进一步提高改性催化剂在甲醇制烯烃(ΜΤ0)反应中的低碳烯烃选择性。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题是现有技术中制得的SAP0-34分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明提供一种MgO改性小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法。该方法具有改性后的分子筛用于甲醇制乙烯和丙烯过程时，催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高的特点。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种高性能SAP0-34分子筛的制备方法，包括以下步骤:
[0015]a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAP0-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1?24h，初始凝胶混合物中各组分的摩尔比范围如下:模板剂:Si02:A1203:P205:HF:H20 为(0.5 ?10): (0.05 ?10): (0.2 ?3): (0.2 ?3): (0.001 ?
0.02): (20 ?200)；
[0016]b)将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170?220°C下水热晶化0.1?20h，取出后得到含有微小晶体的溶液，以此溶液作为晶化导向剂；
[0017]c)按照步骤a)重新配制合成SAP0-34分子筛的初始凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂和草酸盐，超声波震荡0.1?5h后，装入晶化釜进行水热晶化反应，反应条件为:150?260°C，晶化时间5?48h，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30?60%，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中Si02摩尔含量的20?200% ；
[0018]d)回收分子筛产品，得晶粒尺寸为200?500nm的SAP0-34分子筛；
[0019]其中，铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TE0S、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自ΤΕΑ0Η、ΤΡΑ、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。
[0020]上述技术方案中，铝源优选方案选自拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TE0S或者硅溶胶中的至少一种；模板剂优选方案选自ΤΕΑ0Η、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。
[0021]上述技术方案中，初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下:模板剂:Si02:A1203:P205:HF:H20 的摩尔比为(0.5 ?5): (0.05 ?5): (0.2 ?2): (0.2 ?2): (0.005 ?
0.01): (20 ?100) ο
[0022]上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤b)中将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170?200°C下水热晶化0.2?18h。步骤c)中草酸盐为草酸镁、草酸钙、草酸钡、草酸钾、草酸钠中的至少一种。步骤c)中装入晶化釜进行水热晶化反应条件为:150?240°C，晶化时间10?40h。步骤c)中，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30?50%。步骤c)中，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中Si02摩尔含量的30?100%。草酸盐由醋酸盐和草酸在溶液中反应得到。草酸盐由醋酸盐和草酸铵在溶液中反应得到。超声波震荡0.2?2h后，装入晶化釜进行水热晶化反应。
[0023]步骤b)所述水热晶化温度的优选范围为170?220°C ;步骤b)中水热晶化时间优选范围为0.1?20h,更优选范围为2?14h ;步骤c)中晶化导向剂的加入量为合成原料混合溶液总体积的1?99%，优选为30?60% ;步骤c)中水热晶