化的温度的优选范围为150?260°C，晶化时间优选范围为5?48h ;步骤c)中草酸镁优选方案为由醋酸镁和草酸或草酸铵在溶液中反应所得，更优选方案为由醋酸镁和草酸在溶液中反应所得；步骤c)中草酸镁加入量优选范围为Si02摩尔含量的20?200% ;步骤d)中所得SAP0-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微米，优选范围为200?500nm。
[0024]SAP0-34分子筛对于甲醇制烯烃的催化作用主要体现在两方面，一是提供酸性位，二是小孔结构提供的择形性，合适的小孔结构抑制了乙烯和丙烯进一步发生二次反应，SAP0-34分子筛孔道当量直径4.3埃，镁的离子半径0.65埃，然而MgO的半径则要大得多，前文已有研究以可溶性镁盐浸溃SAP0-34分子筛原粉，则可能将MgO引入孔道，从而阻碍反应物及产物在孔道内的扩散。本发明所引入的草酸镁晶粒尺寸较大，在小晶粒SAP0-34分子筛晶化的过程中，不会进入分子筛孔道，当焙烧此产品分子筛的同时，较大晶粒尺寸的草酸镁分解获得纳米级别的MgO，纳米MgO的表面能很高，在单层分散原理的作用下，分散于SAP0-34分子筛的外表面。经MgO改性后的小晶粒SAP0-34分子筛，一方面保持着完整的孔结构，另一方面在甲醇制低碳烯烃的反应中，MgO与H20在分子筛外表面的微环境中作用生成Mg(0H)2，中和分子筛外表面的酸性，从而使更多反应集中在分子筛孔道内发生，提高目标产物低碳烯烃的选择性。
[0025]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0026]【对比例1】
[0027]12.1克γ A1203和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a ；23.3克正磷酸(85%重量)、0.2克氢氟酸(40%重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b ;a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c ;保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAP0-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200°C下晶化24小时，产物经离心分离后得到固体产品，将其在烘箱中110°C烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAP0-34分子筛产品，其晶粒尺寸约5 μ m。
[0028]将所合成的分子筛在550°C下焙烧6小时后，获得有活性的SAP0-34分子筛，压片成型后粉碎成一定的20-40目的催化剂。将该催化剂在固定床反应器中予以评价，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为78.4%。
[0029]【对比例2】
[0030]12.1克γ A1203和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a ；23.3克正磷酸(85%重量)、0.2克氢氟酸(40%重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b ;a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c ;保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAP0-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200°C下晶化8小时，取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物，并与晶化导向剂以2: 1比例(体积比)混合形成溶液d ；d液在200°C下晶化24小时，产物经离心、烘干、焙烧，得到晶粒尺寸产品为为700nm左右的SAP0-34分子筛产品，ΜΤ0反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为81.2%。
[0031]【实施例1】
[0032]与对比例2相同，在加晶化导向剂的同时，加入2.12克草酸镁(草酸镁由醋酸镁和草酸铵在溶液中反应制得)，所得SAP0-34分子筛产品在ΜΤ0反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.1%。
[0033]【实施例2】
[0034]与对比例2相同，在加晶化导向剂的同时，加入2.12克草酸镁(草酸镁由醋酸镁和草酸在溶液中反应制得)，所得SAP0-34分子筛产品在ΜΤ0反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.6%。可见，采用本方法合成的分子筛，由于晶粒尺寸的减小，其催化性能高于对比例1中的样品，同时，采用草酸镁来对外表面酸性位进行改性后，其催化性能较之对比例2有进一步的提闻。
[0035]【实施例3】
[0036]与实施例2相同，加入3.24克草酸镁，所得SAP0-34分子筛产品在ΜΤ0反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.4%。
[0037]【实施例4】
[0038]与实施例2相同，加入1.20克草酸镁，所得SAP0-34分子筛产品在ΜΤ0反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.0%。
[0039]【实施例5】
[0040]12.1克γ A1203和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a ；23.3克正磷酸(85%重量)、0.2克氢氟酸(40%重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b ;a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c ;保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAP0-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200°C下晶化6小时，取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物，并与晶化导向剂以1: 1比例(体积比)混合，并加入2.54克草酸镁，形成溶液d;d液在200°C下晶化24小时，所得SAP0-34分子筛产品在ΜΤ0反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.6%。
【主权项】
1.一种高活性SAP0-34分子筛的制备方法，包括以下步骤: a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAP0-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1?24h，初始凝胶混合物中各组分的摩尔比范围如下:模板剂:Si02:A1203:P205:HF:H20 为(0.5 ?10): (0.05 ?10): (0.2 ?3): (0.2 ?3): (0.001 ?0.02): (20 ?200)； b)将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170?220°C下水热晶化0.1?20h，取出后得到含有微小晶体的溶液，以此溶液作为晶化导向剂； c)按照步骤a)重新配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂和草酸盐，超声波震荡0.1?5h后，装入晶化釜进行水热晶化反应，反应条件为:150?260°C，晶化时间5?48h，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30?60%，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中Si02摩尔含量的20?200% ； d)回收分子筛产品，得晶粒尺寸为200?500nm的SAPO-34分子筛； 其中，铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下:模板剂:Si02:A1203:P205:HF:H20的摩尔比为(0.5?5):(0.05 ?5): (0.2 ?2): (0.2 ?2): (0.005 ?0.01): (20 ?100)。3.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170?200°C下水热晶化0.2?18h。4.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中草酸盐为草酸镁、草酸钙、草酸钡、草酸钾、草酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤。)中装入晶化釜进行水热晶化反应条件为:150?240°C，晶化时间10?40h。6.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30?50%。7.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中Si02摩尔含量的30?100%。8.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于草酸盐由醋酸盐和草酸在溶液中反应得到。9.根据权利要求8所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于草酸盐由醋酸盐和草酸铵在溶液中反应得到。10.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于超声波震荡.0.2?2h后，装入晶化釜进行水热晶化反应。
【专利摘要】本发明涉及一种高性能SAPO-34分子筛的制备方法，主要解决以往技术中制得的分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a)按模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：H2O的摩尔比为(0.5～10)：(0.05～10)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.001～0.02)：(20～200)配制混合物；b)将老化后的混合物170～220℃下水热晶化0.1～20h，得晶化导向剂；c)按照步骤a)重新配制凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂和草酸镁，于150～260℃下水热晶化5～48h的技术方案，较好地解决了该问题，可用于SAPO-34分子筛的工业制备中。
【IPC分类】C01B37/08, C01B39/54
【公开号】CN105384179
【申请号】CN201410455784
【发明人】管洪波, 刘红星, 赵昱, 方敬东
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年9月9日