微晶的玻璃薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含一种稀土离子掺杂的微晶玻璃薄膜，具体涉及一种用作闪烁材料的含稀土离子掺杂Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜及其溶胶一凝胶制备方法。
【背景技术】
[0002]闪烁材料是一种在高能射线(如X射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，可被广泛应用于核医学诊断、安检、防恐、高能物理及地质勘探等领域。近几年来随着医学成像与安全检查等领域的快速发展，大量地需求高性能的新型闪烁材料。优秀的闪烁材料主要具备以下性能:发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性能好以及生产成本低下等特征。
[0003]就目前的闪烁材料而言，主要由单晶体与玻璃两种材料。闪烁单晶体通常具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但其存在工艺制备复杂、成本价格昂贵以及大尺寸单晶体难获得等缺点。更有甚者，掺杂于单晶体中的稀土发光离子由于存在分凝现象，在晶体中的分布很不均匀，因此严重地影响其发光性能与材料的使用率。闪烁玻璃具备稀土掺杂均匀、成本低下、大尺寸玻璃易于制备、化学组分容易调节等特点，但通常其光输出、重复次数等方面性能劣于单晶体，因此其应用也受到严重限制。
[0004]掺稀土离子的&21^5(316晶体是一种具有优异闪烁性能的材料，由于Sc3 +与其它稀土离子具有可比拟的离子半径大小以及相同的离子价态，可掺杂较大量的其它多种发光稀土离子。比如，Ce3+掺杂的(^21^(:16晶体具有光输出高，快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大幅度提高。Eu3+、Tb3+掺杂的Cs 21^5(:16晶体的闪烁性能也较优异，可用于安检、闪烁荧光屏等领域。但Cs2LiScI6S质溴化物晶体机械性能较差、容易解理与极易潮解等缺陷，以及大尺寸晶体生长困难与价格昂贵等缺点影响其实际应用。
[0005]含微晶的玻璃是一种集玻璃与单晶体两者性能于一体的材料，因此含稀土离子掺杂BaLalJj晶的玻璃有望解决上述材料的各自不同缺陷。传统的含微晶的玻璃材料制备过程为:首先采用高温融熔法制备成玻璃，然后通过在玻璃软化温度附近保温，在玻璃内部析出微晶。但该方法存在以下缺陷，第一:由于在高温下融熔制得，因此容易引起碘化物原料的分解与挥发；第二:通常制备的玻璃其化学组分和析晶保温温度的不完全均匀性，析出的微晶粒大小很不均匀，极易引起玻璃的失透；第三:在析晶过程中，稀土发光离子难进入Cs2LiScI6的晶格位中，影响材料的发光效果。更有甚者，由于高温融熔法玻璃制备工艺的特点，生产的玻璃均为块体，不能得到薄膜态的材料。随着民用化的广泛普及，小型、集成化的闪烁器件是今后发展的必然之路。通常薄膜材料是制作该类器件的最合适原材料，因此目前的闪烁材料形态对今后器件的发展会产生较大的限制。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题在于提供一种物化性能稳定、机械强度高、抗潮解性强、光学透过性高、微晶含量高，同时具有高的光输出、快衰减与好的能量分辨率和时间分辨率特性的含稀土离子掺杂Cs2LiScI6微晶的玻璃薄膜及其制备方法，该玻璃薄膜具有物化性能稳定、制备方法具有设备简单、生产成本较低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均匀、结晶度与稀土离子的掺杂浓度高。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:含稀土离子掺杂&21^5(:16微晶的玻璃薄膜，其摩尔百分组成为:二氧化锗:65-67mol%、五氧化二磷:10-16mol%、三氧化二镓:5-8mol%、Cs2LiScI6:8-15mol%、稀土碘化物:l_5mol %，其中稀土碘化物为碘化铈、碘化铕或碘化铽中的一种。
[0008]所述的含稀土离子掺杂Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜，其摩尔百分组成为:二氧化锗:67mol %、五氧化二磷:16mol %、三氧化二镓:8mol %、Cs2LiScI6:8mol %、碘化铺:lmol % ο
[0009]所述的含稀土离子掺杂Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜，其摩尔百分组成为:二氧化锗:65mol %、五氧化二磷:10mol %、三氧化二镓:5mol %、Cs2LiScI6: 15mol %、碘化铕:5mo 1 % ο
[0010]所述的含稀土离子掺杂Cs2LiSCI;j晶的玻璃薄膜，其摩尔百分组成为:二氧化锗:66mol %、五氧化二磷:14mol %、三氧化二镓:6mol %、Cs2LiScI6: 12mol %、碘化铺:2mo 1 %。
[0011]所述的含稀土离子掺杂Cs2LiScI6微晶的玻璃薄膜的制备方法，包括下列具体步骤:
[0012]原料的准备:
[0013](1)、将制备原料按摩尔比:四乙氧基锗:磷酸三甲酯:乙醇镓:碘化铯:碘化锂:碘化钪:稀土碘化物=65-67: 20-32: 10-16: 16-30: 8-15: 8-15: 1-5，且碘化铯、碘化锂、碘化钪的摩尔比为2: 1: 1，稀土碘化物为碘化铈、碘化铕或碘化铽中的一种，分别称取分析纯的各制备原料，待用；碘化铯、碘化锂、碘化钪、碘化铈、碘化铕与碘化铽可以用相同摩尔的其它结晶水的碘化物代替。
[0014]凝胶的制备:
[0015](2)、四乙氧基锗的水解:把步骤⑴中秤量的四乙氧基锗溶解到无水乙醇中，无水乙醇与四乙氧基锗的摩尔比为2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与四乙氧基锗的体积比为0.7: 1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与四乙氧基锗的摩尔比为0.6: 1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液A ;
[0016](3)、磷酸三甲酯的水解:把步骤(1)中秤量的磷酸三甲酯溶解到无水乙醇中，无水乙醇与磷酸三甲酯的摩尔比为2: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与磷酸三甲酯的体积比为0.8: 1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与磷酸三甲酯的摩尔比为0.5: 1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液B;
[0017](4)、乙醇镓的水解:把步骤(1)中秤量的乙醇镓溶解到无水乙醇中，无水乙醇与乙醇镓的摩尔比为2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与乙醇镓的体积比为0.8: 1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与乙醇镓的摩尔比为0.6: 1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液C ;
[0018](5)、将溶液A与B分别缓慢加入到溶液C中，充分混合搅拌后，再滴加一定量的蒸馏水，进行二次水解反应，蒸馏水与四乙氧基锗、磷酸三甲酯、乙醇镓三者总和的摩尔比为0.5: 1，混合水解反应0.5小时后，制成溶液D ;
[0019](6)、在溶液D中加入步骤(1)中秤量好的碘化铯、碘化锂、碘化钪与稀土碘化物各原料，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，制成溶液E ;
[0020](7)、将溶液E密封后静置1天，得到一定粘度的溶液F ;
[0021]薄膜的制备:
[0022](8)、将溶液F用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在溶液F中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根据具体厚度要求可重复提拉1-5次，每次提拉间隔时间为15分钟，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；
[0023]薄膜的热处理:
[0024](9)、将步骤⑶制得的薄膜放置到炉子中，以每小时30-50°C的速率升温到100°C，保温1小时，以除去残余的水和乙醇，然后以每小时30-50°C的速率再升温炉子到340°C，保温20分钟，以除去薄膜中残余的有机物，热处理结束，以每小时50°C降温速率，缓慢冷却炉子到室温；
[0025]薄膜的高温碘化氢微晶化处理:
[0026](10)、将步骤(9)获得的薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，首先用氮气排除石英管道中的空气，然后打开碘化氢钢瓶阀门，通入干燥的碘化氢气体，以每小时50°C的速率，逐步升温炉子到5