一种适于快速过滤的还原剂用量降低的制备石墨烯方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有降低还原剂用量的制备石墨烯的方法，该方法另外还可以实现快速过滤。
【背景技术】
[0002]自2004年安德烈.Κ.海姆(Andre K.Geim)首次制造出石墨稀以来，作为一种新型的二维纳米碳质材料，石墨烯在科学界引起了广泛的关注和深入的研究。石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒稀，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp2杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质。研究发现，石墨烯杨氏模量可达llOOOGPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m.Κ)，理论比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。
[0003]现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、Sic外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法均具有工艺复杂、成本高等缺点，而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。
[0004]—般制备石墨稀采用传统的化学剥离法，也即Hmnmers法。后来Hmnmers又对传统方法经过改良，形成改进的Hmnmers法，改进的Hmnmers法以鳞片石墨为原料，以高猛酸钾、浓硫酸、硝酸钠为氧化剂，将石墨氧化成氧化石墨，再通过超生清洗，去掉氧化物和其他杂质，得到单层的石墨烯氧化物。而通过各种还原方法，如加热还原、水热还原、激光还原、化学还原等使石墨烯氧化物还原就能得到石墨烯。
[0005]总体而言，石墨氧化还原法制石墨烯的思路是，首先将石墨氧化并剥离成石墨烯氧化物，再还原得到石墨烯。在通过将石墨烯氧化物化学还原得到石墨烯的过程中，为了得到还原程度更高的石墨烯，需要使用大大过量的还原剂。通常而言，还原剂(例如水合肼)的用量为将石墨烯氧化物全部还原所需还原剂摩尔量的2-5倍。如此大量过量还原剂的使用会造成还原剂的浪费、生产成本的提高以及操作环境的恶化。
[0006]在本发明中，石墨烯氧化物全部还原所需还原剂摩尔量通常是指，η克石墨烯氧化物还原得到η克石墨稀时，所得石墨稀达到至少99%、优选至少99.5%纯度所需的还原剂摩尔量；或者指的是，还原得到的石墨烯达到至少99%、优选至少99.5%的纯度时，由η克石墨烯氧化物还原得到的石墨烯的量不低于η克所需的还原剂摩尔量。
[0007]因此，需要一种减少还原剂用量的将石墨烯氧化物化学还原为石墨烯的方法。
【发明内容】
[0008]鉴于上述现有技术问题，本发明的发明人在石墨烯的制备方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种减少还原剂用量的制备石墨烯氧化物的方法，该方法能大大减少还原剂的用量。
[0009]本发明人发现，在将包含石墨烯氧化物的水溶液用还原剂进行还原之前，将该水溶液在60-100°C下保持30-300分钟后降温至不高于20°C以进行预处理，然后调pH再进行还原，这相对于无预处理的情形可大大减少还原剂的用量。
[0010]因此，本发明的一个目的是提供一种制备石墨烯的方法，该方法可大大减少还原剂的用量。
[0011]实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
[0012]1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤:
[0013]1)将石墨烯氧化物的水溶液，优选浓度为0.2-lg/L的石墨烯氧化物的水溶液，在60-100°C下保持至少30分钟，优选30-300分钟，然后冷却至不高于20°C，优选冷却至
10。。-15。。；
[0014]2)向经步骤1)处理的石墨稀氧化物的水溶液中加入pH调节剂，将其pH调节为6-12 ;以及
[0015]3)将步骤2)得到的经pH调节的水溶液用还原剂还原，得到石墨烯。
[0016]2.根据第1项的方法，其中在步骤1)中将石墨烯氧化物的水溶液于80-100°C的温度下保持30-50分钟后再冷却。
[0017]3.根据第1或2项的方法，其中步骤2)中使用的pH调节剂为选自下组中的一种或多种:醋酸、盐酸、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠以及碳酸钠；和/或步骤
2)中的pH调节为9-10。
[0018]4.根据第1-3项中任一项的方法，其中步骤3)中使用的还原剂为选自下组中的一种或多种:水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠；和/或步骤3)中的还原在60-100°C，优选80-100 °C的温度下进行。
[0019]5.根据第1-4项中任一项的方法，其中通过如下步骤制备石墨稀氧化物:
[0020]a)将石墨在浓酸和强氧化剂作用下进行氧化反应，得到包含石墨氧化物的反应混合物；
[0021]b)利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.l-15g/L的水分散体，
[0022]c)将步骤b)所得水分散体任选在搅拌之后，进行静置分离，除去上层清液；
[0023]d)任选地，将步骤b)和c)重复1-3次；
[0024]e)将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.l-15g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤:先将所得水分散体过滤通过30-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成水分散体后，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.l_15g/L、优选0.5-10g/L的水分散体后再过滤通过200-300目的细筛，其中粗筛的网孔大于细筛的网孔，之后任选地将该分级过滤依先过粗筛后过细筛重复1-3次；
[0025]f)将步骤e)得到的细筛筛上物干燥和粉碎，得到粉碎物；
[0026]g)将步骤f)得到的粉碎物在惰性气氛中于300-400°C的温度下保持30-120分钟，以进行热膨胀；
[0027]h)将步骤g)得到的热膨胀产物进行水洗和干燥，得到干燥产物；
[0028]i)将步骤h)的干燥产物分散在水中形成水分散体，将所得水分散体进行超声、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶胶；以及
[0029]j)将步骤i)所得石墨烯氧化物溶胶干燥，即得到石墨烯氧化物。
[0030]6.根据第5项的方法，其中所述浓酸为浓硫酸，和所述强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐如硝酸钠；或者所述浓酸为浓盐酸，所述强氧化剂为高氯酸钾或高氯酸钠。
[0031]7.根据第5或6项的方法，其中粗筛的网目为80-120目，细筛的网目为200-250目；或者粗筛的网目为80-200目，细筛的网目为250-300目。
[0032]8.根据第5-7项中任一项的方法，其中步骤g)中的热膨胀于300_350°C的温度下保持30-45分钟而进行。
[0033]9.根据第1-8项中任一项的方法，其中步骤b)和步骤e)中的水分散体按不溶性固体物质的浓度计各自独立地为l-10g/L，优选为l-3g/L。
[0034]10.根据第1-9项中任一项的方法，其中步骤h)中水洗的水添加量应使得所形成水分散体中不溶性固体物质量为0.l_15g/L，优选为l-10g/L，更优选为l-3g/L。
【具体实施方式】
[0035]根据本发明，提供了一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤:
[0036]1)将石墨烯氧化物的水溶液在60-100°C下保持至少30分钟，然后冷却至不高于20。。；
[0037]2)向经步骤1)处理的石墨稀氧化物的水溶液中加入pH调节剂，将其pH调节为6-12 ;以及
[0038]3)将步骤2)得到的经pH调节的水溶液用还原剂还原，得到石墨烯。
[0039]本发明方法通过将石墨烯氧化物的水溶液在60_100°C下保持至少30分钟后降温至不高于20°C以进行预处理，然后调pH再进行还原，这相对于无预处理的情形可大大减少还原剂的用量。在无预处理的情形下，还原剂(例如水合肼)的用量通常为将石墨烯氧化物全部还原所需还原剂摩尔量的2-5倍，而本发明方法的还原剂用量通常为将石墨烯氧化物全部还原所需还原剂摩尔量的1.0-1.5倍，后者远远少于前者。
[0040]为了减少还原剂的用量，通常需要将石墨烯氧化物的水溶液在60_100°C下保持至少30分钟，优选30-300分钟。有利的是，将石墨烯氧化物的水溶液在80-100°C下保持30-50分钟后再冷却。在保温过程中，可以搅拌石墨烯氧化物的水溶液，也可以不搅拌，优选搅拌。保温结束之后，需要将石墨烯氧化物的水溶液的温度降至不高于20°C，优选降至
10。。-15。。。
[0041]为了获得步骤1)中使用的石墨烯氧化物的水溶液，可以将石墨烯氧化物粉末溶解在水中，或者分散在水中然后超声处理即可。也可以将石墨烯氧化物的溶胶或浓溶液用水稀释得到。有利的是，作为步骤1)中石墨烯氧化物的水溶液，其有利地具有0.2-lg/L的浓度。
[0042]在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)中使用的石墨烯氧化物水溶液通过将纯度为99%的石墨烯氧化物溶解在水中而形成。
[0043]在本发明的另一优选实施方案中，通过如下步骤制备步骤1)中使用的石墨烯氧化物:
[0044]a)将石墨在浓酸和强氧化剂作用下进行氧化反应，得到包含石墨氧化物的反应混合物；
[0045]b)利用水将步骤a)得到的反应混合物稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.l-15g/L的水分散体，
[0046]c)将步骤b)所得水分散体任选在搅拌之后，进行静置分离，除去上层清液；
[0047]d)任选地，将步骤b)和c)重复1-3次；
[0048]e)将最后一次步骤c)中除去上层清液之后得到的残留物用水稀释成水分散体，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.l-15g/L的水分散体，将所得水分散体进行分级过滤:先将所得水分散体过滤通过30-200目的粗筛，然后将粗筛的筛上物在水的冲洗作用下或者将粗筛的筛上物用水稀释形成水分散体后，优选稀释成按不溶性固体物质计为0.l_15g/L、优选0