一种多孔zsm-5分子筛的合成方法

文档序号:9640686阅读:621来源:国知局
一种多孔zsm-5分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛因具有良好的热稳定性、耐酸性及优异的择形选择性等优点,而在吸附和催化等领域被广泛关注。采用传统方法合成的ZSM-5分子筛,由于孔径小、结构单一,导致许多大分子物质无法被吸附、堵塞孔道影响气体分子扩散;同时由于孔径太小,许多分子较大的物质无法进入孔道内被催化,降低催化性能。为克服以上缺点,本发明采用新的方法合成多孔道的ZSM-5分子筛。多孔道即在同主体材料中同时存在相互连通的不同大小的孔道的相互连接,诸如微孔、介孔、大孔、双重微孔、双重介孔、双重大孔等。
[0003]目前,多孔材料的研发和应用备受关注,因为这类多孔材料兼具各种孔道的结构特点,且可明显增加催化剂的活性位点。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法。
[0005]为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法,是在ZSM-5分子筛合成过程中添加硬模板剂,然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温灼烧炭化去除模板剂,从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛。
[0006]作为优选的,在上述多孔ZSM-5分子筛的合成方法中,所述的硬模板剂为几种不同孔径大小的碳纳米管,碳纳米管模板的管径分布范围为8-50 nm。
[0007]作为优选的,在上述多孔ZSM-5分子筛的合成方法中,所述高温灼烧采用水热法,温度120-180°C持续15-24 h ;所述炭化的温度400_800°C,炭化时间50_70h,形成粉末状多孔ZSM-5分子筛。
[0008]作为优选的,在上述多孔ZSM-5分子筛的合成方法中,具体包括如下步骤:取不同管径碳纳米管加入浓盐酸中浸泡6-24 h,直至碳纳米管所含有的杂质不能使盐酸溶液改变颜色,取出干燥后备用;称取偏铝酸钠溶于四丙基氢氧化铵和去离子水;再在上述溶液中加入无水乙醇,加入预处理的碳纳米管,室温下挥发多余乙醇,再加入硅酸四乙酯,室温下放置5-35 h至凝胶形态;将上述溶液移至晶化反应釜中120-180°C水热5 - 48 h,晶化后用去离子水和乙醇洗涤并过滤,100°C干燥24 h,马弗炉高温500 - 800°C下炭化20 - 80 h去除硬模板剂。偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水的重量比例范围(0.2-1.5): (3.0-12.0): (3.5-14.5): (2-14): (0.5-5)。
[0009]与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明是在传统ZSM-5分子筛的合成基础上,采用硬模板法制备一种多孔道ZSM-5分子筛。使用硬模板法引入的介孔,其结构及孔径往往取决于所用固体模板剂的形貌和尺寸,采用适合的碳纳米管作为固体模板剂,通过控制水热反应的条件,即可在沸石分子筛中引入理想的孔道结构。经合成的多级孔ZSM-5分子筛具有多级尺寸孔道结构,多孔碳纳米管模板能够贯穿整个沸石晶体,具有更大比表面积和更多活性位点,增加了 ZSM-5分子筛的应用。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例描述的范围。
[0011]实施例1:8-20 nm孔道大小的ZSM-5分子筛的合成
取管径为8-15 nm和10-20 nm两种碳纳米管。按照质量比例2:1称重共计6.6 g,在100 mL浓盐酸中70°C下加热回流24 h,纯化6次。称取0.8 g偏铝酸钠溶于7.4 g四丙基氢氧化铵(40%质量)和2.0 g去离子水。再在上述溶液中加入7.0 g无水乙醇,加入预处理的碳纳米管,室温下挥发多余乙醇,再加入8.4 g硅酸四乙酯,静止放置16 h至凝胶形态。将上述溶液移至晶化反应釜中180°C水热70 h,晶化后用去离子水和乙醇洗涤并过滤,100°C干燥24 ho马弗炉高温600°C下炭化20 h。
[0012]实施例2:10-30 nm孔道大小的ZSM-5分子筛的合成
取管径为10-20 nm和20-30 nm两种碳纳米管。按照质量比例2:1称重共计6.6 g,在100 mL浓盐酸中70°C下加热回流24 h,纯化6次。称取0.8 g偏铝酸钠溶于7.4 g四丙基氢氧化铵(40%质量)和2.0 g去离子水。再在上述溶液中加入7.0 g无水乙醇,加入预处理的碳纳米管,室温下挥发多余乙醇,再加入8.4 g硅酸四乙酯,静止放置16 h至凝胶形态。将上述溶液移至晶化反应釜中180°C水热70 h,晶化后用去离子水和乙醇洗涤并过滤,100°C干燥24 ho马弗炉高温600°C下炭化20 h。
[0013]实施例3:8-40 nm孔道大小的ZSM-5分子筛的合成
取管径为8-15 nm、15-30 nm和20-40 nm三种碳纳米管。按照质量比例3:2:1称重共计6.6 g,在100 mL浓盐酸中70°C下加热回流24 h,纯化6次。称取0.8 g偏铝酸钠溶于7.4 g四丙基氢氧化铵(40%质量)和2.0 g去离子水。再在上述溶液中加入7.0 g无水乙醇,加入预处理的碳纳米管,室温下挥发多余乙醇,再加入8.4 g硅酸四乙酯,静止放置16 h至凝胶形态。将上述溶液移至晶化反应釜中180°C水热70 h,晶化后用去离子水和乙醇洗涤并过滤,100°C干燥24 ho马弗炉高温600°C下炭化20 h。
[0014]实施例4:8-50 nm孔道大小的ZSM-5分子筛的合成
取管径为8-15 nmU0-20 nm,20-30 nm及30-50 nm四种碳纳米管。按照比例4:3:2:1称重共计6.6 g,在100 mL浓盐酸中70 °C下加热回流24 h,纯化6次。称取0.8 g偏铝酸钠溶于7.4 g四丙基氢氧化铵(40%质量)和2.0 g去离子水。再在上述溶液中加入7.0 g无水乙醇,加入预处理的碳纳米管,室温下挥发多余乙醇加入,再加入8.4 g硅酸四乙酯,静止放置16 h至凝胶形态。将上述溶液移至晶化反应釜中180°C水热70 h,晶化后用去离子水和乙醇洗涤并过滤,100°C干燥24 ho马弗炉高温600°C下炭化20 h。
【主权项】
1.一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征是在ZSM-5分子筛合成过程中添加硬模板剂,然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温灼烧炭化去除模板剂,从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的多孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征在于,所述的硬模板剂为几种不同孔径大小的碳纳米管,碳纳米管模板的管径分布范围为8-50 nm。3.根据权利要求1所述的多孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征在于所述高温灼烧采用水热法,温度120-180°C持续15-24 h ;所述炭化的温度400_800°C,炭化时间50_70h。4.根据权利要求1所述的多孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征在于包括如下步骤:取不同管径碳纳米管加入浓盐酸中浸泡6-24 h,直至碳纳米管所含有的杂质不能使盐酸溶液改变颜色,取出干燥后备用;称取偏铝酸钠溶于四丙基氢氧化铵和去离子水;再在上述溶液中加入无水乙醇,加入预处理的碳纳米管,室温下挥发多余乙醇,再加入硅酸四乙酯,室温下放置5-35 h至凝胶形态;将上述溶液移至晶化反应釜中120-180°C水热5 - 48 h,晶化后用去离子水和乙醇洗涤并过滤,100°C干燥24 h,马弗炉高温500 - 800°C下炭化20-80 h去除硬模板剂。5.根据权利要求4所述的多孔ZSM-5分子筛的合成方法,其特征在于,偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水的重量比例范围(0.2-1.5): (3.0-12.0):(3.5-14.5): (2-14): (0.5-5)。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法。是在ZSM-5分子筛合成过程中添加硬模板剂,然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温灼烧炭化去除模板剂,从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛。本发明是在传统ZSM-5分子筛的合成基础上,采用硬模板法制备一种多孔道ZSM-5分子筛。使用硬模板法引入的介孔,其结构及孔径往往取决于所用固体模板剂的形貌和尺寸,采用适合的碳纳米管作为固体模板剂,通过控制水热反应的条件,即可在沸石分子筛中引入理想的孔道结构。经合成的多级孔ZSM-5分子筛具有多级尺寸孔道结构,多孔碳纳米管模板能够贯穿整个沸石晶体,具有更大比表面积和更多活性位点,增加了ZSM-5分子筛的应用。
【IPC分类】C01B39/38
【公开号】CN105399110
【申请号】CN201510983918
【发明人】纪红兵, 方琼, 马飞
【申请人】中山大学惠州研究院
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月24日
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