一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多铁材料领域，特别涉及一种含掺杂元素的铁酸铋薄及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锆钛酸铅简称PZT陶瓷，是由铁电相的PbTi03和反铁电相的PbZrO 3构成的固溶 体。它是一种最重要的压电陶瓷，现已发展成为PZT基压电陶瓷系列。锆钛酸铅具有钙钛 矿型晶体结构。当锆钛比为53/47左右时，为共晶相界，具有最强的压电性能，广泛被用于 汽车的传感器上。
[0003] 由于PZT基压电陶瓷含有大量的铅成分，制造过程易造成环境污染，随着汽车有 害物质和回收利用法规的实施，探寻铅基化合物的替代品成为急需解决的问题。于是无铅 系列压电陶瓷的研究已悄然兴起，如：KlxNaxNb03、SrBi4Ti 403等研究都取得了一定的成绩 但这些不含铅的压电陶瓷或性能欠佳，或制造工艺复杂，仍处于探索之中。
[0004] 铁酸铋（BiFe03，BF0)是已知唯一的一种在室温下具有铁电和铁磁性能的化合物。 基态BF0具有与PbTi03相似的钙钛矿型结构。另外，BF0是环境友好型化合物。因此，如何 用铁酸铋系化合物替代原有的锆钛酸铅以用于汽车传感器上，成为众多研究人员研究的方 向。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种含掺杂元素的铁酸铋薄膜及其制备方法，其 具有优异的铁电性能，有望用于新型汽车用传感器。
[0006] 本发明提供了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比：
[0007] BiFe! xAx03 (I)；
[0008] 其中，A为IIIA族的金属元素；
[0009] X 为 0.1 ~0.3。
[0010] 优选的，所述X为0. 1，0.2或0.3。
[0011] 优选的，所述A为Ga或A1。
[0012] 本发明提供了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤一：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶解于醋酸 中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液；
[0014] 所述铁离子和IIIA族的金属元素离子的摩尔比为（1-x) :x ;
[0015] 所述铋离子的摩尔量与铁离子和ΠΙΑ族的金属元素离子的总摩尔量之比为1:1 ;
[0016] 步骤二：将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到具有如式I 所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜；
[0017] BiFelxAx03 (I);
[0018] 其中，A为ΠΙΑ族的金属元素；X为0. 1~0.3。
[0019] 优选的，所述前驱体溶液中的金属离子浓度为0. 2mol/L。
[0020] 优选的，所述A为Ga或A1。
[0021] 优选的，所述步骤二具体为：
[0022] 将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，重复涂覆和加热干燥过程3~5次至 膜厚达到180~220纳米，经过退火，得到具有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基 薄膜。
[0023] 优选的，所述加热干燥具体为：在150~200°C下保持170~200秒，然后在350~ 420 °C条件下保持170~200秒。
[0024] 优选的，所述退火的温度为480~530°C，所述退火的时间为4~8小时。
[0025] 本发明还提供了上述技术方案所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜在汽车传感器 上的应用。
[0026] 与现有技术相比，本发明的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比： BiFei XAX03 (I)。本发明通过使用化学溶液沉积法，可以得到分子尺度混合均匀的前驱体溶 液，进而得到成分均匀的化合物。而且，通过引入ΠΙΑ族的金属离子，可以带来较大的晶格 畸变，形成共晶接结构，从而获得了更有益的铁电性能，有望用于新型汽车用传感器。
【附图说明】
[0027] 图1表示BiFei xGax03薄膜的X射线衍射图；
[0028] 图2表示BiFei xGax03薄膜的电滞回线图；
[0029] 图3表示BiFeQ.sAla20 3薄膜的X射线衍射图；
[0030] 图4表示BiFeQ.sAla20 3薄膜的电滞回线图。
【具体实施方式】
[0031] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0032] 本发明公开了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比：
[0033] BiFe! xAx03 (I)；
[0034] 其中，A为IIIA族的金属元素；X为0· 1~0.3。
[0035] 所述A优选为Ga或A1。
[0036] 当A为Ga时，所述X优选为0. 1，0. 2或0. 3。所述X为0. 1时，所述含掺杂元素的 铁酸铋基薄膜具有如BiFea9Gaai03所示的原子比；X为0. 2时，所述含掺杂元素的铁酸铋基 薄膜具有如BiFeasGaa203所示的原子比；X为0. 3时，所述含掺杂元素的铁酸铋基薄膜具有 如扮？6。.76&。.303所示的原子比。
[0037] 当A优选为A1时，所述X优选为0. 2。所述含掺杂元素的铁酸铋及薄膜具有如 BiFeasAlQ.203所示的原子比。
[0038] 本发明还公开了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 步骤一：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶解于醋酸 中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液；
[0040] 所述铁离子和IIIA族的金属元素的摩尔比为（1-x) :x ;
[0041] 所述祕尚子的摩尔量与铁尚子和镓尚子的总摩尔量之比为1:1 ;
[0042] 步骤二：将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到具有如式I 所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜；
[0043] BiFe! xAx03 (I)；
[0044] 其中，A为IIIA族的金属元素；X为0. 1~0.3。
[0045] 按照本发明，首先将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶 解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液，所述铁离子和IIIA族的金属元素离子 的摩尔比为（1-χ) :χ ;所述铋离子的摩尔量与铁离子和IIIA族的金属元素离子的总摩尔量 之比为1:1 ;
[0046] 所述Α优选为Ga或Α1。
[0047] 所述X优选为0· 1，0· 2或0· 3。
[0048] 为了避免杂质的掺入，本发明选用的原料为铋、铁及IIIA族的金属元素的硝酸 盐。所述醋酸为质量浓度为99. 7%的市售产品，所述醋酸可以充分溶解硝酸盐晶体，使得金 属离子铋、铁、ΠΙΑ族的金属元素可以在溶液中均匀分散。所述乙酰丙酮为螯合剂，其于硝 酸盐溶于醋酸后加入，有利于形成均一稳定的前驱体溶液。所述前驱体溶液中的金属离子 浓度优选为〇· 2mol/L〇
[0049] 得到所述前驱体溶液后，将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火， 得到具有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜。
[0050] 所述步骤具体为：
[0051 ] 将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，重复涂覆和加热干燥过程3~5次至 膜厚达到180~220纳米，经过退火，得到具有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基 薄膜。
[0052] 所述加热干燥优选为：在150~200°C下保持170~200秒，然后在350~420°C 条件下保持170~200秒；更优选为：在180°C保持180秒，然后在380°C保持180秒；从低 温到高温的加热干燥过程，能够分阶段蒸发溶剂和热解有机物，不易在薄膜上形成裂纹，以 得到高质量的薄膜。
[0053] 所述退火的温度优选为480~530°C，更优选为500°C。在该温度范围内退火，Bi 离子的挥发会大量减少，可以明显抑制薄膜的泄电流，从而带来更好的铁磁铁电性能。所述 退火的时间优选为4~8小时，更优选为5小时。
[0054] 本发明中通过使用化学溶液沉积法，可以得到分子尺度均匀混合的前驱体溶液， 进而得到成分均匀的化合物。另外，引入ΠΙΑ族的金属元素，可以带来更大的晶格畸变，有 利于获得更优异的铁电性能。
[0055] 本发明所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜可以用于汽车的传感器。
[0056] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含掺杂元素的铁酸铋薄 及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0057] 实施例1
[0058]五水硝酸铋（Bi (Ν03) 3 · 5Η20,99. 5 % )，九水硝酸铁（Fe (Ν03) 3 · 9Η20,99. 5 % )和 八水硝酸镓（Ga (Ν03) 3 · 8Η20,99. 5 % )。Bi、Fe和Ga的摩尔比为1:0. 9:0. 1。在加热搅拌 下，溶解到醋酸中（C2H402,99.7%)。搅拌下加入与金属离子成摩尔比的乙酰丙酮（C 5Hs02， 99% )，形成前驱体溶液，前驱体溶液金属离子浓度为0. 2mol/L。
[0059] 前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在180°C和380°C加热板上，各保持 180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需要的膜厚（大概200纳米），重复旋涂和加 热过程5次。之后，在退火炉中500°C退火5h，得到结晶薄膜BiFea9Gaai0 3。
[0060] 实施例2
[0061] 五水硝酸铋（Bi (N03) 3 · 5H