一种低介微波铁电陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属微波介质陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种弱铁电性并且介电常数很 低的微波介质陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz~30GHz)电路中作为介质材料的陶 瓷材料。而低介微波铁电陶瓷是指可应用在微波频段下，具有良好微波介电性能的弱铁电 性陶瓷材料，可通过调节居里温度的位置来调控其谐振频率温度系数，具有介电常数低、介 质损耗低、弱铁电性以及温度特性易调控的特点。
[0003] 微波铁电陶瓷典型应用于微波多层陶瓷电容器。多层陶瓷电容器（Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC)是通过陶瓷电介质和金属内电极交替堆叠并经过共烧制成的电 容器；其中，两个相邻的金属内电极构成一个平板电容，一个MLCC就相当于若干个这样的 平行板电容器并联。电容的层数、介质材料的厚度及介电常数决定了整个MLCC的容量，而 内电极种类则影响MLCC的生产成本。
[0004] MLCC按照电极材料的种类可分为贵金属内电极多层陶瓷电容器（PME-MLCC)和贱 金属内电极多层陶瓷电容器（BME-MLCC)。PME-MLCC通常采用昂贵的Pd或Ag作为内电极， 优点是在空气中烧结不氧化，但价格昂贵。BME-MLCC则采用价格较低的Cu或Ni作为内电 极，但是在空气中烧结易氧化，必须在还原气氛中进行烧结，要求介质陶瓷材料具有良好的 抗还原特性（即在还原气氛下仍具有良好的微波介电性能）。而具有良好抗还原性的微波 介质陶瓷材料很少，实用过程中常选用介电常数约为30的陶瓷材料。这相比于相同电容量 的低介电常数MLCC介质层数会更少，带来的不利影响是每一层的误差对整个元件精度的 影响会更大，不利于元件的高精度要求。因此，为了提高微波电容器的制作精度，应选用介 电常数更小的微波介质陶瓷材料。
[0005] 低介电常数微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数（Temperature Coefficient of Resonant Frequency，Tf)通常为负值，需要掺入如 Ti02、CaTi03和 SrTiO 3等 τ f为正 的Ti基材料来调控材料的温度稳定性，但是材料在还原性气氛下容易产生氧空位，为了保 证电价平衡，易变价的Ti4+会获得弱束缚电子，形成载流子的定向迀移，导致整个材料半导 化，从而降低了 MLCC的绝缘电阻和可靠性。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种低介微波铁电陶瓷及其 制备方法，其目的在于解决现有低介微波介质陶瓷主要依靠添加 Ti基材料调控其τ f值的 问题。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种低介微波铁电陶瓷的制备 方法，包括如下步骤：
[0008] (1)对BaO、ZnO和Si(y^混合物进行湿法球磨处理，并烘干后进行预烧，获得 xBa〇-yZn〇-zSi02S体陶瓷粉体；
[0009] (2)对上述基体陶瓷粉体进行湿法球磨处理，烘干后加入聚乙烯醇（PVA)造粒，压 片后烧结，获得低介微波铁电陶瓷；
[0010] 其中，湿法球磨处理中采用去离子水作分散剂；与现有技术中采用酒精作为分散 剂的方式相比较而言，采用去离子水能制备出致密的铁电体单相，而采用酒精则不能；而材 料的高致密度是获得优异微波介电性能的关键因素，否则材料只具有弱铁电性而不具备微 波介电性能。
[0011] 优选地，上述低介微波铁电陶瓷的制备方法，混合物中BaO、ZnO、3丨02的比例为X : y :z ;其中，1彡X彡2,0彡y彡2，1彡z彡2。
[0012] 优选地，上述低介微波铁电陶瓷的制备方法，其烧结温度为1150°C~1250°C;烧结 温度在该范围内，所获得的低介微波铁电陶瓷具有较高的致密度。
[0013] 优选地，上述低介微波铁电陶瓷的制备方法，具体如下：
[0014] (1)采用锆球为介质、去离子水为溶剂，对比例为1 :1 :1的BaO、ZnO、3丨02的混合 物进行湿法球磨处理；将获得的浆料烘干后在1100°c下预烧3h，获得基体陶瓷粉体；
[0015] (2)将上述基体陶瓷粉体再次进行球磨处理，烘干后加入3wt%的聚乙烯醇（PVA) 粘接剂进行造粒；并在l〇〇MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0. 4~0. 6的生坯试样；
[0016] (3)将上述生坯试样在550 °C温度下排胶后，以5 °C/min的升温速率升高到 1200°C，在空气中烧结3h ;再以2°C /min的速率降温至800°C后随炉冷却到室温，获得化学 式为BaO-ZnO-SiOj^低介微波铁电陶瓷。
[0017] 优选地，上述低介微波铁电陶瓷的制备方法，步骤（3)中的烧结气氛采用氧气或 氮气；采用该烧结气氛具有改变晶体结构参数和调控谐振频率温度系数的作用。
[0018] 为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种由上述制备方法制备 得的低介微波铁电陶瓷，其化学通式为xBa〇-yZn〇-zSi02;其中，1彡X彡2,0彡y彡2， 1彡z彡2 ;
[0019] 该低介微波铁电陶瓷，具有易发生微弱自发极化的[Ζη04]2和[Si0 4]四面体，以及 中低级晶体学对称性：当X = l、y = l、z = 1时，该材料为中级对称性的六方晶系；当X = 2、y = 1、z = 2时，该材料为低级对称性的单斜晶系；当X = 2、y = 0、z = 2时，该材料为 低级对称性的正交晶系；当X = l、y = 2、z = 2时，该材料为低级对称性的单斜晶系；具有 弱铁电性，也具有与其它长石结构材料相类似的低介微波介电性能；
[0020] 现有的自发极化的铁电体具有尚介电常数、尚介电损耗、低品质因数的特征，其铁 电性与微波介电性能相互制约：具有铁电性则不具备微波介电性能，具有微波介电性能则 不具有铁电性，不适用于微波频段。
[0021] 而本发明提供的这种具有长石结构的陶瓷材料，具有微波介电性能的同时，具有 弱铁电性，铁电性与微波介电性能在这种材料内共存；而这种性能的统一，与本发明提供的 低介微波铁电陶瓷材料所具有的特殊晶体结构有关：该材料具有易发生微弱自发极化的 [Ζη04]2和[Si04]四面体及其特有的中低级晶体学对称性。
[0022] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果
[0023] (1)本发明提供的低介微波铁电陶瓷的制备方法，采用去离子水作分散剂；与现 有技术中采用酒精作为分散剂的方式相比较而言，采用去离子水能制备出致密的铁电体单 相，且制备温度低于Cu或Ni的熔点，所制备得的低介微波铁电陶瓷材料具有优异的微波介 电性能和抗还原特性，能和Cu或Ni在还原性气氛下共烧，适于作为BME-MLCC的介质材料；
[0024] (2)本发明提供的低介微波铁电陶瓷材料，具有介电常数小、微波介电损耗低的特 点，可用于高频领域；
[0025] (3)本发明提供的低介微波铁电陶瓷材料，可通过改变其晶格结构参数或对称性 来调控其谐振频率温度系数τ f值；更重要的是，可将其居里温度点调节至MLCC工作温度 以下，这样就能使得低介微波铁电陶瓷材料工作在顺电相下，可降低材料的损耗，进一步增 加 MLCC元件的可靠性。
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1制备得的陶瓷材料的的介温曲线；
[0027] 图2是实施例2制备得的陶瓷材料的介温曲线；
[0028] 图3是实施例7制备得的陶瓷材料的介温曲线；
[0029] 图4是实施例1制备得的陶瓷材料的电滞回线；
[0030] 图5是实施例2制备得的陶瓷材料的电滞回线；
[0031] 图6是实施例7制备得的陶瓷材料的电滞回线；
[0032] 图7是实施例16制备得的陶瓷材料的电滞回线。
【具体实施方式】
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各