用于催化剂整合的成型陶瓷基材组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35U. S. C. § 120要求2013年5月30日提交的美国专利申请系列第 13/906, 133号的优先权，本文以该申请为基础并将其全部内容结合于此。
[0003] 发明描述
技术领域
[0004] 本公开涉及成型陶瓷基材及其组合物。在本公开的各种实施方式中，成型陶瓷基 材可用作催化剂载体。在其他实施方式中，成型陶瓷基材的化学组成可与所述催化剂具有 低水平的化学相互作用。
[0005] 背景
[0006] 成型陶瓷基材，包括但不限于高表面积结构，可用于各种应用。这种成型陶瓷基材 可用作例如催化剂载体，用来进行化学反应；或者用作吸附剂或过滤器，用来从流体如气流 和液流俘获微粒、液体或气体物质。作为非限制性例子，某些活性炭主体，如蜂窝状活性炭 主体，可用作催化剂基材或者用来从气流俘获重金属。
[0007] 目前很少有人注意成型陶瓷基材的化学组成，如基于堇青石和钛酸铝的产品，因 为未见有关化学相互作用的报道。当前许多产品将高孔隙率作为目标，用来整合选择性催 化还原（SCR)催化剂。然而，这些产品中至少有一些产品显示不利的杂质范围，并且相互作 用已见诸报道，例如与基于金属的催化剂之间的相互作用。因此，本领域需要制备与更宽范 围的SCR催化剂相容的成型陶瓷基材。
[0008] 概述
[0009] 根据本公开的各种示例性实施方式，公开了一种成型陶瓷基材。至少在某些实施 方式中，成型陶瓷基材包含氧化物陶瓷材料。至少在某些示例性实施方式中，本文公开的成 型陶瓷基材可使催化活性基本上得到保持。在各种示例性实施方式中，成型陶瓷基材包含 低含量的碱金属或碱土金属元素，如少于约百万分之1400( "ppm"），少于约1200ppm，或者 少于约lOOOppm。在其他示例性实施方式中，成型陶瓷基材包含低含量的碱金属元素，例如 少于约lOOOppm，少于约800ppm，少于约750ppm，少于约650ppm，或者少于约500ppm。在其他 示例性实施方式中，成型陶瓷基材包含低含量的钠，例如少于约lOOOppm，少于约800ppm， 少于约750ppm，少于约650ppm，或者少于约500ppm。在其他不例性实施方式中，氧化物陶瓷 材料选自堇青石相、钛酸铝相和熔凝氧化硅中的至少一种。在一些实施方式中，氧化物陶瓷 材料是堇青石/多铝红柱石/钛酸铝（"CMAT"）组合物。
[0010] 如本文所用，"少于约HOOppm的碱金属或碱土金属元素浓度"表示碱金属或碱 土金属的总含量少于约0. 14重量％，其中碱金属或碱土金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、 钙、锶、钡和镭。如本文所用，"少于约1000 ppm的碱金属元素浓度"表示碱金属的总浓度少 于约0. 10重量％，其中碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。
[0011] 另一些示例性实施方式公开了复合体和制备复合体的方法，所述复合体具有基本 上得到保持的催化活性。在某些实施方式中，热老化后BET表面积基本上得到保持的复合 体的制备方法包括以下步骤：提供成型陶瓷基材，所述成型陶瓷基材由包含含有氧化物的 陶瓷形成材料的基材组合物制备，其中对所述基材组合物的批料组分进行选择，使得成型 陶瓷基材中碱金属或碱土金属的含量少于约HOOppm ;将至少一种催化剂施加到所述成型 陶瓷基材上。在某些实施方式中，对所述基材组合物的批料组分进行选择，使得成型陶瓷基 材中碱金属元素的含量少于约1200ppm或者少于约lOOOppm。在其他某些实施方式中，对所 述基材组合物的批料组分进行选择，使得成型陶瓷基材中钠元素的含量少于约1200ppm或 者少于约lOOOppm。在某些实施方式中，所述含有氧化物的陶瓷形成材料选自堇青石相、钛 酸铝相和熔凝氧化硅。在另外的示例性实施方式中，氧化物陶瓷材料是CMT组合物。
[0012] 根据本发明的各种实施方式，本文所公开的基材组合物可具有高孔隙率，如大于 约55%的孔隙率。
[0013] 根据本公开的其他各种实施方式，本文所公开的复合体具有低热膨胀系数，如从 约25°C到约800°C低于约3x 10 6/°C的热膨胀系数。
[0014] 前面的总体概述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，不对本公开构成限制。除 说明书所列之外，可提供其他特征和变化形式。例如，本公开描述了在详细描述部分所公开 的特征的各种组合和亚组合。此外，应当指出，在公开了步骤的情况下，所述步骤不必按所 述顺序执行，除非有明确说明。
[0015] 附图简要说明
[0016] 图1是一张柱状图，显示了铜菱沸石（"Cu/CHA"）在热老化后的表面积损失与跟 该沸石混合的堇青石陶瓷中各元素的浓度之间的决定系数值R 2。表面积损失与陶瓷钠含量 之间的相关性表明在成型陶瓷基材中需要维持低钠含量，以便在热老化后保持高BET表面 积，即高催化活性。
[0017] 图2显示了 Cu/CHA沸石在热老化后的BET表面积损失百分数与跟该沸石混合的 堇青石陶瓷粉末中钠浓度之间的关系。矩形区域描绘了本公开内容的一些实施方式，其中 陶瓷里的钠浓度小于约l〇〇〇ppm，小于约800ppm，小于约650ppm，小于约500ppm。圆圈表不 在没有陶瓷粉末的情况下老化的沸石。
[0018] 图3是一张柱状图，显示了三个钛酸铝陶瓷实例中各元素的浓度。
[0019] 图4A是显示NO转化率随反应温度变化的图示。
[0020] 图4B是一张柱状图，显示了在350°C温度下组合物Cl和C2相对于参比组合物的 NO转化效率。
[0021] 图5是一张柱状图，显示了新鲜的和热老化的CuCHA/AT HP组合物的XRD里特维 尔德（Rietveld)结果。
[0022] 图6是一张扫描电子显微图，显示了靠近含铜沸石催化剂（亮区）的含钠玻璃区 域（暗袋）。
[0023] 图7是显示例Cl和C2的SAP0-34沸石洗涂层（washcoat)中的CuO浓度与相同 沸石洗涂层中的Na 2O浓度之间关系的图示，样品在600°C或800°C老化5小时，通过在样品 内不同位置进行电子探针微分析测定。为作比较，还显示了在陶瓷基材存在下热老化前的 SAP0-34洗涂层和用钠完全交换铜之后相同沸石洗涂层的预计组成中的CuO浓度。
[0024] 对示例性实施方式的描述
[0025] 根据一个示例性实施方式，公开了碱金属或碱土金属元素浓度小于约HOOppm的 成型陶瓷基材。根据另一个示例性实施方式，公开了碱金属元素浓度小于约1000 ppm的成 型陶瓷基材。在一些实施方式中，成型陶瓷基材具有小于约1000 ppm的钠元素浓度。如本 文所用，"小于约1000 ppm的钠元素浓度"表示小于约0. 10重量％ Na或者小于约0. 13% Na20。在各种实施方式中，成型陶瓷基材可具有至少约50%，如至少约60%的孔隙率。
[0026] 在一些示例性实施方式中，成型陶瓷基材主要包含堇青石相、钛酸铝相或熔凝氧 化硅。在另一些示例性实施方式中，成型陶瓷基材主要包含CMAT组合物。如本文所用，"主 要"一词是指至少约50重量％，如至少约60重量％，至少约70重量％，或者至少约75重 量％。重量百分数可以是基于成型陶瓷基材的所有晶相的重量测得的百分数。该百分数可 通过本领域技术人员已知的任何方法测量，例如里特维尔德X射线衍射法。
[0027] 在另一些示例性实施方式中，成型陶瓷基材可包含催化剂。例如，成型陶瓷基材可 涂覆有沸石催化剂，如含铜沸石，例如Cu/CHA，并且可以是复合体。作为非限制性例子，这种 复合体可以用作废气微粒过滤器或基材，例如用于以柴油内燃机或汽油内燃机为动力的机 动车。在各种非限制性实施方式中，复合体可以是蜂窝体形式。
[0028] 已经发现，在典型的老化条件（如接触升高的温度，例如高于约700°C )和水热条 件（例如存在约1-15%的水蒸气）下，根据沸石的类型，陶瓷基材的材料（如堇青石或钛酸 铝基材的材料）与沸石催化剂之间可能发生相互作用。在至少一些实施方式中，在这种典 型的热老化条件下，本文公开的成型陶瓷基材组合物中的低碱金属或碱土金属含量会减少 成型陶瓷基材与沸石催化剂（例如Cu/CHA沸石）的相互作用。
[0029] 因此，在本文公开的一些实施方式中，成型