石墨烯纳米粉体的低成本、大规模生产工艺及其使用的设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨稀的生产方法，特别涉及一种石墨稀纳米粉体的低成本、大 规模生产工艺及其使用的设备。
【背景技术】
[0002] 目前所谓的石墨烯是从氧化石墨烯还原所得、即还原氧化石墨烯，其导电率远小 于石墨烯本征导电率，很难最大限度地发挥石墨烯本征性能优势，且氧化石墨烯在还原时 容易重新堆积成为石墨结构造成石墨烯特性的丢失。氧化石墨烯是通过石墨的过氧化分解 制得，虽然原材料的石墨粉价格低廉，使用超过其10倍重量的酸和氧化剂制得的氧化石墨 烯价格在每公斤50美元以上，由于大量使用酸，酸废液的处理也占用了很多成本，处理不 当成为公害。
[0003] 现在已经有专利公开利用二氧化碳的超临界膨润制造石墨烯（例如 US8696938B2，Supercriticalfluidprocessforproducingnanographene platelets)，也有利用机械分散设备（例如US7550529B2,Expandedgraphiteand productsproducedtherefrom)分散剥离制造纳米片状石墨粉。这两种工艺的石墨稀生 产效率有限，例如使用每小时处理200升的设备、机械分散每天仅能剥离数克的石墨烯，难 以连续大量生产高品质的石墨烯。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决上述技术问题，为了低成本的生产真正的石墨烯非还原氧化石墨 烯，提供一种石墨烯纳米粉体的低成本、大规模生产工艺。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种石墨稀纳米粉体的低成本、大规模生产工艺，该工艺包括如下步骤：
[0007] a、以可膨胀石墨为原材料，微波加热至温度为1000°C-1800°C膨胀后得到石墨蠕 虫，
[0008] b、所述石墨蠕虫与膨润溶剂混合，通过真空脱气、分散得到石墨浆料，该过程目 的是脱除石墨内孔的气体，然后在高压釜高温高压超临界条件下进行膨润，温度范围为 2 5〇°C_6〇0°C，压力范围为 4MPa_5〇MPa，
[0009] c、在剪切速度多1000/s，对膨润得到的石墨浆料进行剥离分散，得到石墨烯悬浮 液；
[0010] d、所述的石墨稀悬浮液经真空喷雾干燥处理后，得到石墨稀纳米粉体。进一步的， 真空喷雾干燥的条件是：干燥条件是80-150°C以上，绝对压力低于6kPa。
[0011] 本发明的工艺以高膨胀倍数的可膨胀石墨为原材料，以超临界溶剂膨润技术和高 剪切剥离分散技术为主要技术支撑。本工艺采用酸插层以及任何可膨胀石墨为高温膨胀 石墨蠕虫原材料，高温膨胀石墨蠕虫，特别是高倍膨胀蠕虫适合本发明的方法生产石墨烯 米粉体，可膨胀石墨的工业化产品已经轻易达到膨胀倍数超过350倍，比表面积超过30平 方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过90层碳原子，更理想的膨胀石墨是膨胀倍数超过 1000倍，比表面积超过60平方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过50层碳原子。天然 石墨的厚度为微米级其比表面积一般少于10平方米/克，剥离至纳米级的石墨稀需更高的 能量，所以膨胀蠕虫是更佳的原材料。中国有数十家企业可以生产可膨胀石墨，例如宜昌新 城石墨、青岛岩海碳材、青岛南墅石墨等等。可膨胀石墨在600至1200°C的高温气流中膨 胀，例如天然气燃烧的高温气氛中膨胀，为了得到高含碳量的蠕虫、微波氮气环境下的膨胀 更理想，膨胀温度应该高于l〇〇〇°C，更好超过1200°C和更好超过1600°C，以及更高，杂质在 高温处理的过程中挥发和氮气一起排出，石墨蠕虫的碳含量可以得到更好的提升同时产生 的纳米孔也是溶剂扩散浸入的开口，也可以使用氦气和其它惰性气体作为载气，有氧的空 气等不适合作为载气因为在450°C以上氧可以与石墨蠕虫反应成为一氧和二氧化碳。为提 高杂质的挥发性可以使用高速抽风机减低炉内气压。
[0012] 作为优选，所述的可膨胀石墨的微波加热是指，可膨胀石墨在同一微波区经过两 次以上的加热，微波频率为2. 45±0. 5GHz。微波的利用效率提高了，膨胀后的石墨蠕虫的 加热温度提高，石墨中的杂质可以有效去除，石墨蠕虫的比表面积因此增加了，便于后续工 艺的膨润溶剂插层。石墨蠕虫的温度超过l〇〇〇°C，超过1200°C更理想，超过1600°C更加理 想。
[0013] 作为优选，b步骤中，石墨蠕虫与膨润溶剂的重量比为0. 01-10 :1。石墨蠕虫与膨 润溶剂混合，通过真空脱气、分散得到石墨浆料在高温高压溶剂的超临界状态进行膨润、使 溶剂插入石墨烯结构之间。
[0014] 作为优选，所述的膨润溶剂为临界温度多250°C和临界压力多4MPa的有机溶剂， 或是添加了表面活性剂的去离子水。更高的温度和压力更快的插层速度，理想的膨润条件 为临界温度多300°C和临界压力多lOMPa，更理想的条件为超过350°C和20MPa，更理想的条 件为超过400°C和30MPa。常见的溶剂临界点见表1，有机溶剂的临界点基本高于250°C和 4兆帕，小分子的溶剂如甲醇、乙醇和已烷的临界点在240°C左右，容易进入石墨烯结构，较 大分子和分子间力的分子临界点高，分子移动速度慢，较难进入石墨烯结构，但是由于蒸汽 压低，可以在高温使用较低耐压高压釜，低耐压高压釜的成本低。综合各种需求混合溶剂较 单一溶剂有优势。优选为，所述的膨润溶剂由低临界点溶剂和高临界点溶剂混合而成，低临 界点溶剂的质量分数为10% -50%，低临界点溶剂选自甲醇、乙醇和已烷中的一种或几种， 高临界点溶剂选自水、异丙醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、环己烷、正庚烷、苯、甲苯和乙苯中 的一种或几种。
[0015] 表1溶剂的临界点
[0016]
[0018] 作为优选，所述的可膨胀石墨为膨胀倍数多350倍、比表面积超过30平方米/克 的可膨胀石墨，或是蜂窝结构的壁厚少于90层碳原子的石墨蠕虫。
[0019] 膨胀后得到的石墨蠕虫与膨润溶剂混合，真空脱气并初步分散得石墨浆料。膨润 溶剂可以是低表面张力的适当有机溶剂，或者是添加了表面活性剂的去离子水。由于表面 活性剂可能留在石墨烯表面，非离子型以及不会造成残留的液体表面活性剂是首选，其使 用量越少越好，其重量百分比不超过15% ;有机溶剂可以是醇类、酮类、胺类、芳香烃、脂肪 烃等，各类溶剂的混合物以及任何可以在超临界状态下可以膨润石墨的溶剂，例如酒精， DMS0等等。在超临界状态下溶剂既非液体也非气体，其粘度低于液态的1至2个数量级，扩 散速度提高了 1至2个数量级，近似于气态；由于其密度近于液态，极性也发生巨大的变化， 往往对固体的溶解度或膨润度以及膨润速度也增加了很多，所以超临界化学反应和抽提分 离是一个更高效率的工艺。膨润后的石墨烯分子间力由于溶剂的存在而减弱，更加容易被 外力剥离。
[0020] 石墨蠕虫与膨润溶剂的重量比在0. 01-10 :1之间，生产较厚的石墨烯使用较高的 浓度，反之石墨的浓度不可以太高，生产单层石墨烯的浓度在1%以下。膨润的温度应高于 膨润溶剂的超临界温度例如200°C以上，最好400°C以上，但是低于其分解温度。压力应高 于临界气压，如10兆帕、20兆帕以及30兆帕或更高，更高的温度和压力更快的膨润插层速 度，工艺条件的选择与溶剂的选择是互动的，耐较高温度和压力的反应釜成本更高。膨润时 间越长溶剂进入石墨的量越多，乃至达到平衡，但是生产成本越高，首选每次膨润时间不超 过100分钟。膨润后根据剥离工艺需降低石墨浆料的温度。膨润后的浆料进行高剪切剥离 分散，剪切力越大越好，剪切速率超过1000/s，超生波剥离虽然已经证明是有效的分散方法 由于生产效率低并非最佳的工艺，高速均质机是合理有效的方法，可在较高温和较高压条 件下工作，其转速可以超过3000转，满足剪切速率的要求，以及多段均质，在每段环节可以 使用多组定子和转子的组合，定子和转子之间的距离在50至200微米，距离越小剪切效率 越高，这对设备加工精度要求很高，而且容易卡住；高速球磨也是一种高效的剥离分散法； 对于高粘度溶剂体系可以使用3辊研磨机，后两者很难在高温和高压下工作，所以膨润后 的石墨浆料必须降温降压然后进行剥离处理。膨润的效率有限，需要超临界膨润和高剪切 剥离反复多次方可达到数层碳原子厚度的石墨烯。