液相催化转化聚合氯硅烷的方法

文档序号:9658904阅读:630来源:国知局
液相催化转化聚合氯硅烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学领域,具体涉及一种液相催化转化聚合氯硅烷的方法。
【背景技术】
[0002] 自2013年开始,由于技术进步我国多晶硅行业普遍实施了冷氢化改造。由此,多 晶硅行业饱受指责的副产--四氯化硅的难题得以基本解决,多晶硅装置四氯化硅废液的 副产数量由之前的每吨多晶硅10~20吨降低至0. 5~2吨。这基本改变了之前多晶硅行 业高污染的情况。
[0003] 冷氢化改造后多晶硅装置副产的四氯化硅废液成分发生了显著变化,废液中聚合 氯硅烷的含量显著上升。聚合氯硅烷产生自多晶硅还原炉中氯硅烷和硅棒的反应以及冷氢 化过程中氯硅烷和金属硅的反应。
[0004] 由气质联用分析得到聚合氯硅烷的成分组成一一包括氯代乙硅烷、氯代丙硅烷 等。在采用三氯氢硅为原料的西门子法+四氯化硅冷氢化工艺的情况下,聚合氯硅烷的副 产量大约为多晶硅产量的50-150%左右;在采用硅烷流化床法+四氯化硅冷氢化工艺的情 况下聚合氯硅烷的副产量略少;在采用西门子法+热氢化工艺的情况下聚合氯硅烷的副产 量明显增加。
[0005] 国内外的多晶硅厂家对聚合氯硅烷的利用尚不充分,几乎所有的多晶硅厂家均采 用水解工艺(通常采用氢氧化钠为中和剂)将其无害化处理,但是这样处理最终产生大量 含盐废水而污染水体。
[0006] 基于上述问题,本发明意在提供一种液相催化转化聚合氯硅烷的方法,使聚合氯 硅烷转化为具有工业价值的氯代单硅烷。

【发明内容】

[0007] 发明目的:本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进,即本发明公开了液相 催化转化聚合氯硅烷的方法。
[0008] 技术方案:液相催化转化聚合氯硅烷的方法,包括以下步骤:
[0009] (1)向反应器中加入聚合氯硅烷和负载型催化剂,负载型催化剂占聚合氯硅烷加 入量的0. 1~2%,所述负载型催化剂的载体是孔道直径大于2nm的介孔二氧化硅,活性组 分为单质铜;
[0010] (2)向反应器供热,待反应器内的温度高于180°C后,由反应器底部通入氯化氢, 并通过液位控制的方式连续向反应器中加入聚合氯硅烷,反应体系的液位为反应器容积的 50 %~80 %,反应器内的压强为0· 1~35. 5bar;
[0011] (3)以间接加热的方式向反应器连续供热,待反应器内温度达到200~280°C后, 以质量速率11_连续抽出反应器中的液相物料,其中:
器内温度,Μιη为聚合氯硅烷的加料速率;
[0012] 同时以Α*Μ_的速率向反应器中加入负载型催化剂,A介于0. 001~0. 02之间,所 述负载型催化剂的载体是孔道直径大于2nm的介孔二氧化硅,活性组分为单质铜;
[0013] (4)将反应生成的气相产物经冷凝后进入精馏塔,塔顶分离得到氯代单硅烷。
[0014] 作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案:步骤(4)中的氯 代单硅烷包括三氯氢硅和四氯化硅。
[0015] 作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案:步骤(4)中塔底 的物料返回到反应器继续反应。
[0016] 作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案:所述聚合氯硅烷 的通式为HxSiyClz,其中,X、y和z为非负整数,y彡2,X彡0,x+z= 2+2y。
[0017] 作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案:聚合氯硅烷中四 氯化硅的含量小于5wt%。
[0018] 进一步地,聚合氯硅烷中四氯化硅的质量小于lwt%。
[0019] 作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案:步骤(1)中所述 负载型催化剂中的单质铜的负载量为1~30%。
[0020] 作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案:步骤(3)中所述 负载型催化剂中的单质铜的负载量为1~30%。
[0021] 有益效果:本发明公开液相催化转化聚合氯硅烷的方法,具有以下有益效果:
[0022] 1、采用连续液相反应,能对氯代乙硅烷、氯代丙硅烷、氯代丁硅烷等各种聚合氯硅 烷进行催化转化,原料适应性广、利用率高;
[0023] 2、实现了将有害的工业副产物转化为有价值的工业原材料的过程--反应产物 为三氯氢硅和四氯化硅,二者均是具有价值的工业原料;
[0024] 3、介孔二氧化硅载体能提供更大的反应通道,使分子量较大的聚合氯硅烷可以顺 利进入催化剂孔道进行反应,极大的提高了反应的效率和催化剂的利用率;
[0025] 4、二氧化硅载体具有十分优异的化学稳定性,避免了载体被化学分解的可能性。
【具体实施方式】:
[0026] 下面对本发明的【具体实施方式】详细说明。
[0027] 具体实施例1
[0028] 液相催化转化聚合氯硅烷的方法,包括以下步骤:
[0029] (1)向反应器中加入聚合氯硅烷和负载型催化剂,负载型催化剂占聚合氯硅烷加 入量的0. 1 %,负载型催化剂的载体是孔道直径大于2nm的介孔二氧化硅,活性组分为单质 铜;
[0030] (2)向反应器供热,待反应器内的温度高于180°C后,由反应器底部通入氯化氢, 并通过液位控制的方式连续向反应器中加入聚合氯硅烷,反应体系的液位为反应器容积的 50 %,反应器内的压强为0.lbar;
[0031] (3)以间接加热的方式向反应器连续供热,待反应器内温度达到200°C后,以质量 速率11_连续抽出反应器中的液相物料,其中:
T为反应器内温 度,Μιη为聚合氯硅烷的加料速率;
[0032] 同时以Α*Μ_的速率向反应器中加入负载型催化剂,A为0. 001,负载型催化剂的 载体是孔道直径大于2nm的介孔二氧化硅,活性组分为单质铜;
[0033] (4)将反应生成的气相产物经冷凝后进入精馏塔,塔顶分离得到氯代单硅烷。
[0034] 进一步地,步骤(4)中的氯代单硅烷包括三氯氢硅和四氯化硅。
[0035] 进一步地,步骤(4)中塔底的物料返回到反应器继续反应。
[0036] 进一步地,聚合氯硅烷的通式SHxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y彡2,x彡0, x+z= 2+2y〇
[0037] 进一步地,聚合氯硅烷中四氯化硅的含量为4. 5wt%。
[0038] 进一步地,步骤(1)中负载型催化剂中的单质铜的负载量为1%。
[0039] 进一步地,步骤(3)中负载型催化剂中的单质铜的负载量为1%。
[0040] 具体实施例2
[0041 ] 液相催化转化聚合氯硅烷的方法,包括以下步骤:
[0042] (1)向反应器中加
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