Sapo-34分子筛原粉及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种SAP0-34分子筛原粉及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的短缺和价格上涨、乙烯和丙烯等低碳烯烃的供需矛盾日益突出， 各国都致力于替代能源生产重要的石化基础原料一低碳烯烃。煤制烯烃是煤化工与石油化 工相衔接的纽带，不仅实现了石化原料多元化，而且拓宽了煤化工发展领域，实现了对石油 资源的部分替代，是新型煤化工最有前途的发展领域。
[0003] 甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃 成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定着甲醇制烯烃技术的发展方向。甲醇制 烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。在甲醇制烯烃领域应用最广 泛的催化剂为SAP0-34非沸石分子筛催化剂。
[0004] SAP0-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸 盐，具有三维交叉孔道，平均孔径约为3.8A。SAP0-34具有适宜的孔径，适合生成小分子的 乙烯、丙烯和正构烷烃的生成，异构烃以及芳烃将受到严重限制。由于SAP0-34具有适宜 的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性， SAP0-34对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到 90%以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。
[0005] 水热合成法是发展最成熟、应用最广泛的SAP0-34分子筛原粉合成方法。水热合 成法制备SAP0-34分子筛原粉的方法为：将模板剂、硅源、铝源、磷源和水按一定的配比、 混合顺序、混合时间进行配料，搅拌均匀后的混合物在一定温度下陈化处理后，置于水热晶 化釜中，在180~220°C下进行水热晶化一定时间，所得产品经过洗涤、过滤、干燥后得到 SAP0-34分子筛原粉。
[0006] SAP0-34分子筛原粉的物化性能决定其催化性能、水热稳定性。在SAP0-34分子 筛原粉合成过程需严格控制配料、老化、晶化、洗涤过滤、干燥、焙烧等条件，才能使合成的 SAP0-34分子筛原粉达到符合要求的物性指标。原料种类和用量、合成条件、老化条件、晶化 条件的确定是在试验室小试阶段完成。小试阶段完成合成基础配方的确定、工艺路线的优 化；中试放大解决分子筛放大过程中出现的物料混合、输送、晶化过程传质和传热、洗涤过 滤等一系列问题。SAP0-34分子筛原粉工业生产的目的是为ΜΤ0生产装置上应用的成型催 化剂提供活性组分。
[0007] 为保证ΜΤ0工业装置稳定生产运行，SAP0-34分子筛催化剂的工业生产过程必需 实现稳定生产，严格控制分子筛的各种物性指标。
[0008] 工业合成SAP0-34分子筛原粉的反应釜规模为1~10m3,原料投入量大，如生产过 程出现停电、搅拌异常、导热油循环系统异常等紧急事故，对分子筛原料混合、老化、洗涤过 滤、干燥过程影响较小，恢复正常后，继续上述操作，对分子筛性能影响不大。但水热晶化过 程的中断对分子筛的晶粒大小、晶型完美程度、酸性（硅分布变化导致分子筛酸密度、酸强 度、酸分布发生变化）、分子筛收率影响较大。如在成核阶段突然中断，晶核少，收率低；如 在晶体生长阶段突然中断，分子筛结晶度、晶型较差，影响分子筛催化性能和水热稳定性， 或SAP0-34分子筛原粉收率太低，影响产能。
[0009] 工业生产中，水热晶化异常停电、导热油循环系统出现故障、高压晶化釜上的弹簧 式安全阀泄漏、后迅速关闭安全阀门前的出口阀门、紧急停车等事故均会造成SAP0-34晶 化过程突然中断，配料操作不当或老化过程温度和时间控制异常，工业晶化釜内的SAP0-34 分子筛原粉酸性或过高，晶粒过大，导致成品或次品的生成，如直接将晶化釜内的物料报 废，将造成原料的巨大损失，且废气、废液处理、固体废弃物的存储都将面临很大的挑战。因 此，如何将工业生产过程中产生的废品和次品变为合格产品具有十分重要的意义。目前，在 SAP0-34分子筛原粉合成领域尚未见到关于将生产过程中产生的次品、不合格品继续晶化 生产合格SAP0-34产品的报道。
【发明内容】
[0010] 本发明旨在提供一种SAP0-34分子筛原粉及其合成方法，以提供一种SAP0-34分 子筛不合格原粉再利用的方式，避免原料浪费。
[0011] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种SAP0-34分子筛原粉， SAP0-34分子筛原粉的合成原料包含1%~10%的SAP0-34分子筛不合格原粉，SAP0-34分 子筛不合格原粉为由于水热晶化过程异常或配料操作异常产生的SAP0-34分子筛不合格 原粉。
[0012] 进一步地，SAP0-34分子筛原粉的合成原料还包含90%~99%的基础原料粉，基 础原料粉与合成SAP0-34分子筛不合格原粉的合成原料相同。
[0013] 进一步地，基础原料粉按摩尔份计包括：模板剂2. 5-5. 0份、铝源以A1203计1份、 磷源以P2〇5计〇. 9-1. 2份、硅源以SiO2计0. 3-0. 8份、以及适量的水。
[0014] 进一步地，合成SAP0-34分子筛原粉所需的原料中，硅源选自硅溶胶、白炭黑、正 酸硅乙酯中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝中的至少一种；磷源 选自磷酸、磷酸盐或亚磷酸中的至少一种；模板剂为有机胺类模板剂。
[0015] 进一步地，有机胺类模板剂选自三乙胺、二乙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或吗啉 中的至少一种。
[0016] 根据本发明的另一方面，提供了一种SAP0-34分子筛原粉合成方法，其包括如下 步骤；将SAP0-34分子筛不合格原粉混入SAP0-34分子筛原粉的合成原料，获得混合原料； 以及
[0017] 将混合原料依次进行老化、水热晶化、固液分离获取固相，干燥后即为SAP0-34分 子筛原粉。
[0018] 进一步地，老化步骤的温度为40_60°C;时间为4_12h。
[0019] 进一步地，水热晶化的温度为180~210°C，时间为36~48h。
[0020] 进一步地，水热晶化的温度为200°C，时间为48h。
[0021] 进一步地，获得固相后干燥步骤的温度为100~150°C，干燥时间为8~10h。
[0022] 应用本发明的技术方案，通过将由于合成SAP0-34分子筛原粉由于水热晶化过程 异常或配料操作异常所产生的SAP0-34分子筛不合格原粉，作为合成SAP0-34分子筛原粉 的原料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污 染，友好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。
【附图说明】
[0023] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0024] 图1示出了本发明实施例原料准备中不同晶化时间下的SAP0-34分子筛原粉的 XRD谱图；
[0025] 图2示出了本发明原料准备中所生产的样品1的SAP0-34分子筛原粉的SEM图； 以及
[0026] 图3示出了本发明实施例1所生产的SAP0-34分子筛原粉的SEM图。
【具体实施方式】
[0027] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0028] 正如【背景技术】部分所介绍的，目前在SAP0-34晶化过程中，存在由于生产突然中 断、或配料和老化过程出现异常，易产生SAP0-34分子筛原粉半成品或次品，如弃之不用， 则造成原料损失，污染环境等问题。基于此，本发明的发明人对由于生产突然中断易产生 SAP0-34分子筛原粉为半成品或次品（SAP0-34分子筛不合格原粉）进行了研究，提出了一 种将SAP0-34分子筛不合格原粉作为生产原料再利用的方案。
[0029] 在本发明中提供了一种SAP0-34分子筛原粉，该SAP0-34分子筛原粉的合成原料 包含1%~10%的SAP0-34分子筛不合格原粉，该SAP0-34分子筛不合格原粉为由于水热 晶化过程异常或配料操作异常产生的SAP0-34分子筛不合格原粉。
[0030] 在本发明中术语"SAP0-34分子筛不合格原粉"是指由于水热晶化过程异常或配 料操作异常所产生的SAP0-34分子筛不合格原粉。在SAP0-34分子筛原粉制备的过程中， SAP0-34分子筛原粉的总酸密度为0. 8~2.Ommol/g，相对结晶度高于70% (将正常晶化条 件下自制的高结晶度分子筛的结晶度定义为100% )，晶粒尺寸小于8μπι的产品视为合格 产品，而不满足上述参数的SAP0-34分子筛原粉为不合格品。
[0031] 上述水热晶化过程异常是指工业生产中，因停电、导热油循环系统出现故障、高压 晶化釜上的弹簧式安全阀泄漏、后迅速关闭安全阀门前的出口阀门、紧急停车等事故均会 造成SAP0-34晶化过程突然中断。
[0032] 应用上述技术方案，通过将由于合成SAP0-34分子筛原粉由于水热晶化过程异常 或配料操作异常所产生的SAP0-34分子筛不合格原粉，作为合成SAP0-34分子筛原粉的原 料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污染，友 好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。
[0033] 在上述34?0-34分子筛原粉中，除了34?0-34分子筛不合格原粉外，还包含90%~ 99%的基础原料粉，这种基础原料粉采用现有技术中在制备SAP0-34分子筛原粉时的常规 用料即可。优选地，该基础原料粉与合成SAP0-34分子筛不合格原粉的合成原料相同。通 过采用相同的合成原料，能够有效地增加SAP0-34分子筛不合格原粉和基础原料粉之间的 融合性，进而有利于优化所制备的SAP0-34分子筛原粉的晶型和结晶度，优化其产品性能。
[0034] 优选地，上述基础原料粉按摩尔份计包括：模板剂2. 5-5. 0份、铝源以A1203计1 份、磷源以P2〇5计0. 9-1. 2份、硅源以SiO2计0. 3-0. 8份、氮源以Et3N计2-5份、以及适量 的水。采用这种配比制备SAP0-34分子筛原粉，有利于获得催化性能和水热稳定性较好的 分子筛产品。
[0035] 更优选地，上述基础原料粉中，硅源选自硅溶胶、白炭黑、正酸硅乙酯中的至少一 种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或 亚磷酸中的至少一种；模板剂为有机胺类模板剂。其中有机胺类模板剂选自三乙胺、二乙 胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或吗啉中的至少一种。
[0036] 本发明所提供的上述SAP0-34分子筛原粉，在将SAP0-34分子筛不合格原粉混 入SAP0-34分子筛原粉的合成原料后，采用常规SAP0-34分子筛原粉制备工艺进行制备即 可。在本发明的一种优选实施方式中，该SAP0-34分子筛原粉合