一种碳陶热电偶保护管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳陶热电偶保护套管及其制备方法；属于碳陶复合材料制备及应用技术领域。
【背景技术】
[0002]热电偶保护套管是套在测温元件外面或预先安装于设备之上，抵御被测介质各种损伤的温度传感器安装件，它和热电偶、热电阻、双金属温度计配套使用。它是化工、冶金、钢铁、水泥、电力等行业的测温必备品。
[0003]在这些行业中，通常存在着一些高温、高氧、高腐、高冲击的复杂工况。这些工况需要热电偶保护套具有如下功能:1)耐高温(根据工况不同，高温要求1000?1700°C不等)；2)耐腐蚀，保护套管在高温下不和介质发生任何化学反应；3)抗热震，具有一定的耐温度聚变的性能；4)热膨胀小；5)热导性高，能较为灵敏的将测得的温度快速传递到仪表6)抗机械冲击，具有机械韧性；7)耐磨损，包括气流冲刷及固体颗粒冲刷。
[0004]目前在这些工况中，主要使用的保温套管主要有两类，一类是耐高温合金套管，它能耐高温、抗腐蚀、抗热震；二是陶瓷保温套管，它的高温耐磨性能好，抗腐蚀性能强。然而两者在使用过程中均存在许多问题。
[0005]其中耐高温合金套管，存在的主要问题如下:1)高温耐磨性能差，使用寿命短，不超过1个月，物料冲刷导致管壁越来越薄，最终完全把管壁削掉。2)在高温时硬度降低，机械冲击力度过大会导致保护套管被砸弯，拔不出来。3)耐高温性能有限，最高能到1200°C，无法满足更高温度的工况要求。
[0006]而陶瓷保护套管，存在的主要问题有:1)导热率差，热响应敏感性差。2)抗热震性能差，在使用过程中由于冲击和热震容易导致脆裂，特别是在循环流化床锅炉中使用由于强烈的冲蚀作用而易早期失效。3)陶瓷保护套管脆性大，韧性低，不耐冲击。
[0007]目前还未见任何碳陶热电偶何护套管的报道。
【发明内容】
[0008]本发明旨在提供一种碳陶热电偶保护套管，以解决现有热电偶保护套管所存在的上述问题。同时本发明还提供碳陶热电偶保护套管的制备方法。
[0009]本发明一种碳陶热电偶保护管；其材质为碳纤维增强陶瓷基复合材料(CMC)。
[0010]本发明一种碳陶热电偶保护管；以碳纤维毡体或编织体作为骨架，以SiC作为基体；所述SiC包覆在碳纤维毡体或编织体的表面以及填充与碳纤维毡体或编织体的间隙中。
[0011]本发明一种碳陶热电偶保护管；将碳纤维毡体或编织体经碳沉积后所得坯体作为骨架。
[0012]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法；包括下述步骤:
[0013]步骤一
[0014]将按碳陶热电偶保护套管尺寸设计的碳纤维预制体置于碳沉积炉中进行碳沉积至增重9-75% ;优选为增重27% -50% ;得到热电偶保护套毛胚件；
[0015]步骤二
[0016]对步骤一所得热电偶保护套毛胚件进行打磨、清洗、干燥后进行浸渍处理、固化处理、烧结处理；得到首次烧结后的热电偶保护套毛胚件；浸渍处理所用浸渍液为SiC先驱体溶液；
[0017]步骤三
[0018]对步骤二所的首次烧结后的热电偶保护套毛胚件进行重复浸渍处理、固化处理、烧结处理；直至密度达到1.9g/cm3以上；得到热电偶保护套预成品；
[0019]步骤四
[0020]采用涂覆液对步骤三所得热电偶保护套预成品进行涂覆、干燥处理，至在热电偶保护套预成品的质量基础上增重0.5-1%后，于1200?1300°C，保温即得到成品；所述涂覆液以质量百分比计包括:
[0021]酸性硅溶胶54-76%、优选为54-74%、进一步优选为58-70% ；
[0022]B20324-45 %、优选为 26-42 %、进一步优选为 30-40 % ；
[0023]Al2030-6 %、优选为 0-4 %、进一步优选为 0-2 %。
[0024]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法；步骤一中所述增重的计算公式为:
[0025](碳沉积后的质量-碳沉积前的质量)/碳沉积前的质量。
[0026]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤一中所述的按碳陶热电偶保护套管尺寸设计的碳纤维预制体为2.5D针刺碳纤维预制体。所用碳纤维为3K或6K。
[0027]在工业化应用过程采用3K或6K碳纤维制成的碳纤维布缠绕成热电偶保护套形状，得到密度为0.4-0.55g/cm3的按碳陶热电偶保护套管尺寸设计的碳纤维预制体，即得到所述2.5D针刺碳纤维预制体；或
[0028]采用连续碳3K或6K碳纤维与其短切纤维通过针织得到密度为0.4-0.55g/cm3的按碳陶热电偶保护套管尺寸设计的碳纤维预制体，即得到所述2.5D针刺碳纤维预制体。
[0029]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤一中，进行碳沉积时，以丙烯为碳源，以氩气为稀释气体，沉积时控制炉内气压为2.0-3.0KPa、温度为900?1000°C。碳沉积时，碳源气体与稀释气体的摩尔比优选为1:5?1:1。
[0030]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤一中，碳沉积完成后，所得热电偶保护套毛胚件的密度优选为0.6?0.7g/cm3。
[0031 ] 本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，经过碳沉积后可进行行机加工。
[0032]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中，对步骤一所得热电偶保护套毛胚件进行打磨、清洗后于150-200°C进行干燥。在工业化应用过程中，对步骤一所得热电偶保护套毛胚件还需称重、测量得到毛胚体精确的重量及密度等基础数据；然后将毛胚体用砂纸进行一定程度的打磨以打开表面被填充的孔洞，清洗；以便后续操作能顺利进行。
[0033]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中，所述浸渍为真空浸渍和/或加压浸渍；优选为先进行真空浸渍再进行加压浸渍；所述真空浸渍时，控制真空度(0.0OOlMPa、温度为25-30°C ;所述加压浸渍时，控制压力为2?3MPa、温度为25_30°C。
[0034]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中，固化时，控制温度为180 °C -250 °C。
[0035]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中，固化时，控制压力为1.5~2MPa0
[0036]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中，固化时，控制单次固化时间为为6-12h。
[0037]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中，所述烧结是:先在氮气气氛下，于450°C _600°C进行中温烧结l_2h后，然后在真空条件下于1000°C -1600°C进行高温烧结l_3h。
[0038]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，为了进一步提升产品性能和提高工作效率，步骤二中，中温烧结时，采用中温加压烧结，中温加压烧结时，控制压力为1?
1.5MPa0
[0039]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，所述SiC先驱体溶液为含有聚甲基氢硅烷的溶液。
[0040]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，步骤二中以及步骤三中，按浸渍次数，对浸渍进行编号分别计为第一次浸渍、第二次浸渍以及后续浸渍；即首次浸渍定义为第一次浸渍，首次浸渍完成后，经固化、烧结后，进行首次重复浸渍时，定义该次浸渍为第二次浸渍；后续的浸渍定义为后续浸渍；
[0041]第一次浸渍、第二次浸渍时所用浸渍液以质量份计包括下述组分:
[0042]聚甲基硅烷(PMS) 10份，
[0043]SiC 粉 1 ?2 份，
[0044]四乙烯基硅烷(PVS) 2?3份；
[0045]后续浸渍时所用浸渍液以质量份计包括下述组分:
[0046]聚甲基硅烷10份，
[0047]四乙烯基硅烷(PVS) 2?3份。
[0048]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，所述SiC粉的粒度为40-50nm。
[0049]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，所述聚甲基硅烷是通过下述方案制备的:
[0050]步骤A
[0051]将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；所述铝粉的粒度为10?20um，钠砂的粒度为0.5?10um ;所述备用钠砂中A1与Na的质量比为:12:1?15:1，优选为13:1?14:1、进一步优选为13.5:1?14:1 ;
[0052]步骤B
[0053]按Na与Si的摩尔比，Na:Si = 2.5:1-2:1、优选为2.4:1_2.2:1、进一步优选为
2.3:1-2.2:1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85°C、优选为75-80°C、进一步优选为76_78°C后，将配取的单体分至少2次滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；
[0054]步骤C
[0055]在保护气氛下，对步骤B所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷；
[0056]步骤A中，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂。搅拌的速度为100-130转/分钟。
[0057]本发明一种碳陶热电偶保护管的制备方法，所述聚甲基硅烷的分子量为800-900，在常温下为液体，粘度为0.02?0.