含有光响应性分散剂的含有分散剂的碳材料膜、使用该含有分散剂的碳材料膜的碳材料 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对于以碳纳米管(CNT)为代表的碳材料的膜的制作有用的、含有光响 应性碳材料分散剂的含有分散剂的碳材料膜，使用该含有分散剂的碳材料膜，可以获得图 案化碳材料膜的碳材料膜的制造方法，以及包含该碳材料膜的制造方法的电子/电气器件 的制造方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（CNT)作为纳米技术的新原材料近年来受到关注。其中，单层碳纳米管 (SWCNT)由于简单的结构和特殊的物理化学性质，而期待在各种领域中的应用。
[0003] 然而，CNT由于高的范德华(van der Waals)相互作用而发生聚集(纤维束化），因 此为了获得其的CNT膜化、规定图案的CNT膜，在溶剂中的增溶、分散化技术、CNT膜的图案化 技术必不可少。
[0004] 作为将CNT在溶剂中增溶、分散化的现有技术，已知通过在酸性溶液中对CNT进行 超声波处理来生成促进在溶剂中的溶解性的官能团的方法、通过混合分散剂来促使在溶剂 中的分散(增溶)的方法，作为分散剂，报告了离子性的两亲性化合物、具有芳香族官能团的 化合物、天然来源高分子、合成高分子等(参照专利文献1)。
[0005] 然而，其多数情况下吸附于CNT的分散剂无非是通过长时间的洗涤、低温焚烧、利 用药剂的分解除去来除去，用于取出纯粹的CNT的能够简便除去的分散剂的开发依然是课 题。
[0006] 进一步，从省资源的观点考虑，能够根据需要通过反复进行分散能力控制、和使分 散的CNT再凝集后适当回收来进行反复利用的具有再循环性的分散剂的开发也是重要的。
[0007] 基于这样的理由，开发出了数例根据任意的条件而使分散剂的结构、溶解性变化， 控制分散能力的分散剂，但是任一例都存在有要解决的课题。
[0008] 例如，关于通过对作为色素的孔雀石绿取代了聚乙二醇的两亲性化合物而使CNT 为胶束状地进行分散，利用由光照射引起的孔雀石绿的光分解离子化带来的溶解性变化， 使分散的CNT再凝集的分散剂(参照非专利文献1)，相对于CNT需要以重量比计为10倍的分 散剂添加量，不可以说有效率地分散CNT。
[0009] 关于使用两亲性的寡肽作为分散剂，在CNT分散后使用蛋白质分解酶仅将分散剂 进行生物化学分解，离析沉淀的CNT的分散剂（参照专利文献2)，理论上仅限利用于酶显示 活性的条件，此外，由于是不可逆的分解，因此分散剂的回收再利用是困难的。
[0010] 关于合成由金属配位化合物形成的分散剂，使用该分散剂，利用中心金属的化学 氧化还原所带来的构型变化（=分子结构的变化），控制对CNT的亲和性而使分散能力适当 变化的分散剂(参照专利文献3、非专利文献2)，为了使CNT增溶，要并用需要特殊装置的高 速振动粉碎法和高输出超声波照射法，分散液调制的方法不可以说简便，此外，作为分散溶 剂，使用氯仿、酰胺系有机溶剂等，在考虑了工业上大量使用的条件的情况下担心对环境的 负荷。
[0011] 本发明人等首先以提供CNT在对环境没有负荷的溶剂(水）中稳定地分散，其分散 状态能够简便并且有效率、有效果地调整，能够反复使分散状态变化的方法作为课题，开发 出了具有光致变色的化学结构的离子性有机化合物的分散剂(参照专利文献4)。该分散剂 在下述方面优异:将CNT在水溶液中简便且有效果地分散，进一步通过由光照射引起的分散 剂的光异构化反应，能够控制CNT在水中的分散能力。然而，仅仅描述了分散水溶液中的CNT 的光异构化反应所引起的分散量降低和凝集、沉淀行为，而关于"固体膜"的形成、"固体膜" 的反应性等，完全没有提及。
[0012] 另一方面，关于制造规定图案化了的CNT膜的技术，以往，已知下述的（1)~（5)那 样的技术。
[0013] (1)需要使CNT膜中包含抗蚀剂材料，或将抗蚀剂膜叠层的抗蚀剂材料的涂布工序 的技术(参照专利文献5~8)。
[0014] (2)需要使用氧等离子体、酸、碱等的蚀刻工序的技术(参照专利文献9~11)。
[0015] (3)需要在CNT膜上涂布膜除去剂、或叠层的工序的技术(参照专利文献12)。
[0016] (4)仅通过紫外线照射进行绝缘化的技术(参照专利文献13)。
[0017] (5)使CNT分散于抗蚀剂的技术(参照专利文献13~16)。
[0018] 然而明确了关于上述(1)，具有需要抗蚀剂工序且工序操作复杂这样的问题，关于 上述(2)，需要严格的蚀刻工序，因此具有损伤支持CNT膜的基板这样的问题，关于上述(3)， 需要使用CNT膜的膜除去剂、各种溶剂，因此具有工序操作复杂这样的问题，关于上述(4)， 具有并非除去不需要部分这样的问题，关于上述(5)，具有需要大量的抗蚀剂，不能使膜中 的CNT含量为高浓度因此缺乏导电性这样的问题。
[0019] 这样在现有技术中，可以简便地形成图案化CNT膜的方法不存在，此外，兼具光致 抗蚀剂作用的分散剂这样的概念不存在。
[0020] 进一步，关于作为CNT以外的碳材料的炭黑、碳纤维、石墨粒子等，用于获得该碳材 料膜的、在溶剂中的增溶/分散化技术、碳材料膜的图案化技术完全没有报告。
[0021 ]现有技术文献 [0022]专利文献
[0023] 专利文献1:日本特开2004-2850号公报 [0024] 专利文献2:日本特开2007-153716号公报
[0025] 专利文献3:日本特开2009-23886号公报
[0026] 专利文献 4:W02011/52604A1
[0027] 专利文献5:日本特许第4998619号公报
[0028] 专利文献6:日本特开平6-252056号公报
[0029] 专利文献7:日本特表2007-529884号公报
[0030] 专利文献8:日本特表2006-513557号公报
[0031] 专利文献9:日本特开2005-347378号公报
[0032] 专利文献10:日本特开2002-234000号公报
[0033] 专利文献11:日本特开2000-90809号公报
[0034] 专利文献12:日本特开2013-8897号公报
[0035] 专利文献 13:W02012/176905A1
[0036] 专利文献14:日本特开2008-177165号公报 [0037] 专利文献15:日本特开2009-93186号公报 [0038] 专利文献16:日本特许第4270452号公报 [0039] 专利文献17:日本特许第4632341号公报
[0040] 非专利文献
[0041] 非专利文献l:S.Chen，et al.，Langmuir,24,9233(2008) ·
[0042] 非专利文献2:K.Nobusawa et al · ,Angew.Chem. Int .Ed. ,47,4577(2008).
【发明内容】
[0043] 发明所要解决的问题
[0044] 本发明是以上述那样的现有技术作为背景而作出的，以提供可以容易地形成完全 不含有分散剂、或即使含有分散剂其含量也极其少的CNT膜等碳材料膜的含有分散剂的碳 材料膜作为第1课题。
[0045] 此外，本发明以提供可以容易地形成完全不含有分散剂、或即使含有分散剂其含 量也极其少的CNT膜等碳材料膜的碳材料膜或图案化碳材料膜的制造方法作为第2课题。
[0046] 此外，本发明以提供可以不使用氧等离子体、酸性/碱性的显影液等的除去方法为 苛刻的显影方法，可以容易地制造具有微细图案的图案化CNT膜等图案化碳材料膜的图案 化碳材料膜的制造方法作为第3课题或辅助课题。
[0047]用于解决课题的方法
[0048]本发明人等对以先前开发出的离子性有机化合物的分散剂(参照上述专利文献4) 为首的各种分散剂与CNT等碳材料的相关行为等，进一步进行了研究，在研究过程中获得了 下述(a)~(d)那样的认识。
[0049 ] (a)如果对由含有上述离子性有机化合物的分散剂的CNT分散液形成的含有分散 剂的CNT膜进行曝光处理后，用冲洗液进行冲洗处理，则可以形成完全不含有分散剂、或即 使含有分散剂其含量也极其少的CNT膜。
[0050] (b)因此，可以有效率地回收含有分散剂的CNT膜所包含的分散剂的几乎全部量。
[0051] (c)如果对含有分散剂的CNT膜用规定图案部分地进行了曝光处理后，用冲洗液进 行冲洗处理，则未曝光部分溶解于冲洗液而流出，与光刻同样地，可以形成负型的图案化 CNT 膜。
[0052] (d)如果使用上述离子性有机化合物的分散剂，则关于炭黑、碳纤维、石墨粒子等 碳材料，也与上述CNT同样地，可以调制碳材料分散液，此外，可以用光控制碳材料的分散 性，因此能够作为CNT膜的代替品等来使用。
[0053 ] 本发明是基于这些(a)~(d)等的认识而完成的。
[0054] SP，本申请提供以下的发明。
[0055] (1)-种含有分散剂的碳材料膜，其含有具有光响应性、且由下述通式（I)表示的 芪系或偶氮苯系分散剂。
[0056] [化1]
[0057]
[0058] [式中，心~1?6各自独立地为氢、碳原子数1~5的直链状烷基或碳原子数3~6的支 链状烷基。A为碳原子或氮原子。X为阴离子。η为nX成为-2价的数。]
[0059] (2)根据（1)所述的含有分散剂的碳材料膜，X为选自卤原子$工13^1)、四氟硼 酸基(BF4)、六氟磷酸(PF6)、双(三氟甲磺酰)酰亚胺、硫代异氰酸酯（SCN)、硝酸基(N〇3)、硫 酸基(S〇4)、硫代硫酸基(S2〇3)、碳酸基(C03)、碳酸氢基(HC0 3)、磷酸基、亚磷酸基、次磷酸基、 各卤酸化合物酸基以04^03^02、六0:六=(：1、8^1)、三(三氟甲基磺酰)碳酸基、三氟甲基磺 酸基、二氰胺基、乙酸基(CH3C00)、卤化乙酸基（（CAnH3-")〇)0^ = ?、(：1、8广1;11 = 1、2、3)、四 苯基硼酸基(BPh4)及其衍生物(B(Aryl)4:Aryl =取代苯基）中的至少1种。
[0060] (3)根据(1)或(2)所述的含有分散剂的碳材料膜，其形成于基板上。
[0061] (4)根据（1)~（3)的任一项所述的含有分散剂的碳材料膜，上述碳材料为选自由 SWCNT、MWCNT、炭黑、碳纤维、石墨粒子所组成的组中的1种或2种以上。
[0062] (5)-种电子器件或电气器件制造用材料，其包含（1)~(4)的任一项所述的含有 分散剂的碳材料膜。
[0063] (6) -种碳材料膜或图案化碳材料膜的制造方法，其特征在于，具备下述工序:曝 光工序，对（1)~(4)的任一项所述的含有分散剂的碳材料膜进行整面曝光处理、或以规定 图案进行部分曝光处理;冲洗工序，通过将曝光处理后的含有分散剂的碳材料膜用冲洗液 进行处理，来溶解除去未曝光部分，并且除去曝光部分的分散剂。
[0064] (7)根据(6)所述的碳材料膜或图案化碳材料膜的制造方法，冲洗液为水或有机溶 剂。
[0065] (8)-种电气器件或电子器件的制造方法，其包含(6)或(7)所述的碳