制造用于euv光刻法的掺杂钛的石英玻璃的方法和据此制成的坯料的制作方法
【专利说明】制造用于EUV光刻法的掺杂钛的石英玻璃的方法和据此制成的坯料技术背景
[0001]本发明涉及制造用于EUV光刻法的在10毫米样品厚度下具有在400纳米至1000纳米波长范围内至少70%的内透射率的高硅酸含量的掺杂钛的玻璃坯料的方法，其包含下列方法步骤:
(a)借助含硅和钛的起始物质的火焰水解制造1102^02灰料体，
(b)干燥所述灰料体以获得小于120重量ppm的平均羟基含量，
(c)将所述灰料体玻璃化，形成高硅酸含量的掺杂钛的玻璃坯料。
[0002]此外，本发明涉及根据这种方法制成的用于EUV光刻法的钛掺杂石英玻璃坯料，其具有6重量％至12重量％的Ti02含量，其中该钛以氧化形式Ti 3+和Ti 4+存在，并具有小于120重量ppm的平均轻基含量。
现有技术
[0003]在EUV光刻法中，借助显微光刻投影装置制造具有小于50纳米的线宽的高度集成结构。在此使用波长大约13纳米的来自EUV范围的激光辐射(极紫外光，也称作软X-射线辐射)。该投影装置配有由高硅酸含量的用二氧化钛掺杂的玻璃(下文也称作“T1-掺杂石英玻璃”)构成并带有反射层体系的镜面元件。这些材料以极低的热膨胀系数为特征，因此它们不会在曝光过程中因受热而变形，因受热而变形会导致成像品质变差。
[0004]T1-掺杂石英玻璃由含硅和钛的前体物质通过火焰水解制造。首先制造用钛掺杂的Si02的多孔灰料体，其在用以降低羟基含量(0H含量)的干燥后玻璃化成致密玻璃体。但是，由于玻璃基质中或高或低强的Ti3+离子浓度，用氧化钛掺杂导致玻璃呈棕色。用于此用途的成型体，下文也称作坯料或毛坯，是尺寸最多大约70 X 60 X 20 cm3的大型深棕色板，必须检查它们的光学性质和/或由制造过程造成的缺陷或不均匀性。已经证实玻璃的棕色着色是有问题的，因为由此只能在有限程度上使用或完全不能使用需要在可见光谱范围内的透明性的光学测量方法。
[0005]文献中已提出通过氧化处理限制Ti3+离子含量(有利于Ti 4+离子)的各种解决方案。如果使用具有相对高的羟基含量的T1-掺杂石英玻璃，0H基团能实现所希望的Ti3+生成 Ti4+的氧化。这由 Carson 和 Maurer 描述在〃Optical Attenuat1n in Titania-SilicaGlasses", J.Non-Crystalline Solids, Vol.11 (1973)，第 368-380 页中，其中指出根据式2Ti3+ + 20H — 2Ti4+ +202 +比的反应。在相应的热处理中，T1-掺杂灰料体中所含的0H基团将Ti3+离子氧化成Ti 4+离子，其中所产生的氢从多孔灰料体中扩散出。
[0006]在EP 2 428 488 A1中采用这一方法，特别着眼于优化氧化和氢向外扩散的工艺条件。EP 2 428 488 A1中公开的T1-掺杂石英玻璃具有大于600重量ppm的高0H含量和相对低的氢含量(小于2 X 1017分子/立方厘米)。为了确保高0H含量，推荐在沉积过程中添加水蒸汽。给出Ti3+离子含量小于3 ppm ο
[0007]由W0 2004/089836 A1已知用氟共掺杂的Ti_掺杂石英玻璃，其在相对宽的温度范围内具有非常平坦的热膨胀系数曲线。首先，使多孔Ti02-si02灰料体在空气中在1200°C下预干燥；这引起0H含量的首次降低和Ti3+离子的氧化。随后，为了掺杂氟，使该Ti02-Si02灰料体在1000°C下暴露在含10体积％ SiF4的气氛下数小时。除掺杂氟外，这一处理还引起OH含量的进一步降低。为防止在灰料体玻璃化过程中的深色着色，根据WO 2004/089836A1建议，随后在进行玻璃化步骤之前将该灰料体在氧气气氛中在300°C至1300°C的温度范围内处理数小时。
[0008]类似地，W02006/004169 A1中也建议用F共掺杂的Ti02_Si02灰料体在玻璃化前的氧气处理，以防止由于打02还原造成的深色着色。如此制成的T1-掺杂石英玻璃在6300重量ppm的氟含量时含有10重量ppm 0H基团和12重量ppm Ti3+^子。
[0009]W02009/128560 A1由Sn02-Ti02_Si02玻璃出发，其与T1-掺杂石英玻璃相同，也以热膨胀系数0为特征。与W02009/128560 A1中提到的其它元素一样，锡充当所谓的Ti3+抑制剂。但前提条件在于，锡至少主要作为Sn4+离子或作为Sn02存在。也就是说，如果存在大量的Sn2+，则无法出现所希望的降低Ti3+离子浓度的作用，Sn 2+反而另外有助于在可见波长范围内的吸收。另一方面，在Sn4+离子含量过高时存在结晶Sn02析出的危险。总而言之，因此必须非常精确地设定Sn02-Ti02-Si02玻璃的组成，这使其制造复杂。W02009/128560A1中因此也建议对这种玻璃在玻璃化之前氧气处理相应的灰料体。
[0010]技术目的
概括而言，发现，根据现有技术，通过足够高含量的0H基团确保T1-掺杂石英玻璃中的Ti3+离子减少(有利于Ti4+离子)，由此发生伴随着氢向外扩散的内氧化，或在低0H基团含量时，在玻璃化前需要氧气处理，所述氧气处理需要高处理温度和专用耐腐蚀炉并因此昂贵。
[0011]本发明的目的是给出高硅酸含量的掺杂钛的玻璃的成本有利的制造方法，所述玻璃在小于120 ppm的轻基含量下表现出在10毫米样品厚度下在400纳米至1000纳米波长范围内至少70%的内透射率。此外，本发明的目的是提供这样的T1-掺杂石英玻璃坯料。
[0012]本发明的一般描述
关于该方法，根据本发明通过在根据方法步骤(c)的玻璃化之前对所述Ti02_Si02灰料体施以包含用氮氧化物处理的调整处理实现由上述类型的方法出发的所述目的。
[0013]在根据所谓的“灰料法”通过火焰水解制造合成的T1-掺杂石英玻璃时，在火焰中通过水解或氧化制成的Si02-和Ti02-颗粒首先沉积在沉积面上，形成料体。在进一步的方法步骤中才将该灰料体玻璃化成掺杂的致密T1-掺杂石英玻璃。通常，在玻璃化前进行干燥或脱水处理以除去沉积的水，由此可防止在玻璃化过程中形成气泡。由于制造过程，如此制成的T1-掺杂石英玻璃表现出几重量ppm至300重量ppm的轻基含量。
[0014]替代根据本发明的“灰料法”，也可以根据单级“直接法”制造T1-掺杂石英玻璃，其中将沉积的Si02-和Ti02-颗粒直接玻璃化，其中通常设定大约450-1200重量ppm的较高的0H含量。根据直接法制成的T1-掺杂石英玻璃不是本发明的主题。
[0015]本发明方法的核心思想在于，在玻璃化前通过用氮氧化物热氧化调整处理降低Ti02-Si02灰料体中的Ti3+离子浓度-有利于Ti4+。优选直接在玻璃化步骤前进行该调整处理，但原则上也可以在干燥灰料体前用氮氧化物进行该调整处理。根据本发明的方法制成的T1-掺杂石英玻璃含有6重量％至12重量％的二氧化钛，这相当于3.6重量％至7.2重量％的钛含量。在该打02^02灰料体中，钛至少部分以氧化形式Ti3+存在。力求尽可能将所有的Ti3+离子转化成Ti4+离子，以在400纳米至1000纳米的波长范围内不会观察到归因于Ti3+离子的干扰性吸收且该T1-掺杂石英玻璃因此在这一波长范围内表现出最大可能的透明度。由于该具有小于120重量ppm的灰料体具有小的OH基团比例，这些几乎无助于Ti3+氧化成Ti 4+。取而代之地，根据本发明使用氮氧化物作为氧化处理试剂，所述氮氧化物在相对低的温度下也与Ti3+离子反应。由于用氮氧化物调整处理，不需要如现有技术中已知的在氧气气氛中对打02^02灰料体进行技术上复杂和能量上耗费的高温处理。因此，用本发明的方法可以在石墨炉中进行调整处理，所述