一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳材料的制备领域，进一步的说，是涉及一种具有多级孔结构和大比 表面积的碳纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多孔碳材料通常具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性好、电阻低、表面疏水 性好等优异的性质，在毒气吸附、废水处理、锂离子电池、超级电容器、C02捕捉、催化剂和 催化剂载体等方面有很好的应用前景。最近研究者发现碳材料的电子结构、结晶结构和 亲水性可以通过杂原子掺杂来改变。与未掺杂的碳材料相比化学掺杂后的碳材料的比电 容通常会提高。最近几年，磷、硫、硼、氮等元素都被用来掺杂碳材料以改善它的电化学性 能。例如，氮元素的电负性（3.0)比碳元素（2.5)高，且原子直径较小，因此，经过氮元素 掺杂的碳材料与锂离子的相互作用更强，更有利于锂离子的插入，另外，氮元素掺杂可以提 高碳材料的亲水性，因此在众多掺杂元素中也是备受关注。氮掺杂的碳材料可以通过直 接热裂解富含氮的前驱体或聚合物，如丙烯腈、三聚氰胺、明胶，但是直接裂解得到的产品 孔隙率较低，因此常常需要引入额外的牺牲性模板（如纳米0 &〇)3和5102)来提高产品的 孔隙率（EnergyEnviron.Sci. 2012, 5:7950-7955 ;Electrochim.Acta. 2012, 78:147-153 ; Micropor.Mesopor.Mat. 2012, 163:140-146)，导致制备过程复杂、耗时。不使用牺牲性的模 板，炭化后的产品就需要经过高温活化才能得到多孔碳材料。活化的方法有物理活化和化 学活化。物理活化通常使用C02、空气或水蒸气为活化剂，而化学活化通常使用Κ0Η、ZnCl2、 K2C03、Η3Ρ04 等为活化剂。如LongQie(Adv.Mater. 2012, 24:2047-2050)等研究了 以聚吡 咯纳米线为前驱体，通过使用Κ0Η为活化剂，高温活化得到了氮掺杂的多孔碳纤维材料，该 材料用作锂离子电池的电极材料具有很高的电容和很好的大电流放电能力。但是大量强碱 Κ0Η的加入，需要后处理时使用大量的酸进行中和洗涤，使制备过程变得复杂。可见，使用简 单的方法制备杂原子掺杂的多孔碳材料仍然是一个挑战。结构型导电高分子由于其分子主 链上通常有大的共轭η键结构和五元环、六元环等环状结构，且分子间的η-η相互作用 大，因此在惰性气氛下，在高温热解时，容易发生炭化。另外，结构型导电高分子，包括聚吡 咯（PPy)、聚苯胺（ΡΑΝΙ)和聚噻吩（PTh)等，分子中都含有N、S等杂原子，是制备杂原子掺 杂碳材料的优异的前驱体。使用结构型导电高分子为前驱体我们首次制备了具有多级孔结 构的杂原子掺杂碳纳米颗粒。
【发明内容】
[0003] 现有技术中关于具有多级孔结构的杂原子掺杂的碳纳米颗粒的制备方法较少，而 且现有的制备方法通常都需要牺牲性的模板或者是后期的物理或者化学活化过程，制备过 程繁冗。本发明为制备具有多级孔结构的杂原子掺杂碳纳米颗粒提供了一种简单易操作的 方法。
[0004] 本发明的第一个实施方式在于提供一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒，所述碳纳米颗 粒具有孔径小于2nm的微孔、孔径为2-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，且所述碳纳米 颗粒的BET比表面积为300-1500m2/g，所述碳纳米颗粒中的杂原子含量为2-25wt%，所述 杂原子选自氮、磷、硫和硼中的至少中一种。
[0005] 在本发明的一个优选实施方式中，所述碳纳米颗粒在P/P。= 0. 97处的孔径为 70nm以下的孔的单点吸附总孔容为0. 2-0. 7cm3g\其中，微孔的孔容为0. 1-0. 4cm3g\介孔 和大孔的总孔容为0. 2-0. 8cm3g\
[0006] 在本发明的另一个优选实施方式中，所述纳米颗粒的BET比表面积为400-1000m2/ g°
[0007] 在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米颗粒的粒径为10_500nm，优选 20-300nm，更优选 30-100nm。
[0008] 在本发明的一些优选实施方式中，所述杂原子掺杂的碳纳米颗粒中的杂原子为氮 原子，且所述氮原子的含量为2-23 %，优选3-20 %，更优选4-15 %。
[0009] 在本发明的另一些优选实施方式中，所述杂原子掺杂的碳纳米颗粒中的杂原子为 硫原子，且所述硫原子的含量为2-25 %，优选3-22 %，更优选4-17 %。
[0010] 本发明的第二个实施方式涉及一种所述杂原子掺杂的碳纳米颗粒的生产方法，包 括：
[0011] 1)将含有分散介质、氧化剂、掺杂剂、稳定剂和导电高分子单体的反应溶液进行氧 化聚合，控制反应进行的速度，保证得到的导电高分子颗粒是均匀分散的球形和/或类球 形颗粒；
[0012] 2)在惰性气氛中直接进行结构型导电高分子纳米颗粒的高温炭化，得到具有多级 孔结构的杂原子掺杂碳纳米颗粒。
[0013] 所述控制反应进行速度的方法包括采用不同的原料添加方式、选择合适的氧化体 系、选择合适的稳定体系和稳定剂的用量以及控制反应进行的条件等。
[0014] 之前的研究表明结构型导电高分子几乎不溶解于所有的溶剂，即使能够溶解，其 溶解度也是非常低的。因此，结构型导电高分子不能像普通的聚合物那样被其单体溶胀，成 核方式主要是非均相成核，颗粒通过碰撞结合增长。因此，在反应过程中要很好的控制聚合 速率，避免过快的反应速率。反应速率过快会导致产品团聚严重，无法得到球形或类球形纳 米颗粒。
[0015] 进一步地，对本发明的制备方法详述如下：
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，所述结构型导电高分子为选自由以下单体中的 至少一种构成的导电高分子：吡咯、噻吩、3, 4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、苯胺等以及这些 单体的衍生物；结构型导电高分子单体使用时可以是一种也可以是几种单体的混合物。优 选吡咯、苯胺、噻吩、3, 4-乙烯二氧噻吩、咔唑中及其衍生物中的一种或几种，考虑到单体和 聚合物的稳定性，更优选吡咯、苯胺、噻吩和3, 4-乙烯二氧噻吩及其衍生物中的一种或几 种。
[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，所述吡咯、噻吩以及它们的衍生物的结构如式I 所示：
[0018]
[0019] 其中，X为N-R2或者S;R2为。的烷基、芳基或者是取代的芳基，优选为Η或者 C「C12-的烷基;更优选为Η或者C「CS_的烷基，最优选Η;
[0020] 存在的4个R1可相同或不同，可各自独立地选自Η、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷 基芳香基、羟基、烷氧基、卤素、硝基，需要注意的是，其中至少有两个R1必须为Η、卤素或者 烷氧基，这两个R1可以相同，也可以不同；优选的，存在的4个R1都可以各自独立地选自Η、 C「C2。的烷基、羟基、C「C4烷氧基、氯或者硝基，需要注意的是，四个R1中，至少在X邻位的 两个R1必须分别是H、卤素或者烷氧基，但是两个R1可以相同，也可以不同；更优选，存在的 4个R1都可以各自独立地选自H、甲基、羟基、氯或者硝基，需要注意的是，四个R1中，至少在 X邻位的两个R1必须是H。
[0021] 在本发明的一个优选实施方式中，吡咯和噻吩的衍生物选自以下化合物中的至少 一种：N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-正丙基吡咯、N-正丁基吡咯、N-苯基吡咯、N-苯甲基 吡略、N-萘基吡略、N-羧基吡略、3-甲基吡略、3-羧基吡咯、3, 4-二甲基吡略、3-乙基吡 略、3-正丙基吡略、3-正丁基吡略、3-苯基吡略、3-苯甲基吡略、3-萘基吡略、3-甲氧基吡 略、3-乙氧基吡略、3-丙氧基吡略、3-苯氧基吡略、3, 4-二甲氧基吡略、3-甲基-N-甲基 吡咯、3-甲氧基-N-甲基吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-烷基噻吩（3-甲基噻吩、3-乙基 噻吩、3-丙基噻吩、3-己基噻吩等）、2, 2' -二噻吩、3-甲基-2,2' -二噻吩、3,3' -二甲 基-2, 2' -二噻吩、3, 4-二甲基-2, 2' -二噻吩、3, 4-二甲基-3'，4'