粉体的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及利用粗的M02粉体(粒径? ΙΟμπΟ合成较细MB2(M=Zr，Hf)粉体(粒径<Ιμπι)的一种制备方法，具体说，是涉及一种基于两步还原法，在第一步低温长时间保温，第二步高温短时间保温的制备粒径<1μπι的ΜΒ2粉体的方法，属于粉体制备技术领域。
【背景技术】
[0002]过渡金属硼化物MB2(M=Zr，Hf)具有高的熔点、硬度、热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能，广泛用于制作超高温结构材料、复合材料、薄膜材料，在机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。
[0003]目前，现有的制备MB2粉体的方法主要有以下几种:1)直接合成法:主要利用Μ单质与单质硼进行化合反应。该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单。但原料昂贵，合成的ΜΒ2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。2)高温自蔓延法:传统的SHS法虽然能够得到高纯度的ZrB2粉体，但是残留物在其中难以除去；现有的SHS法是利用氢化锆和单质硼为原料，在氩气氛围下合成的，虽然可以获得粒径小于Ιμπι的粉体。但是其升温速率及冷却速率很快，反应不易完全进行，因此杂质较多，且其反应过程、产物结构以及性能不易控制。3)碳热还原法:该方法是利用碳热还原法，将Zr02、B4C、和C粉混合置于电炉中的惰性气氛下烧结。该方法在高温下易生产ZrC杂质，难以除去，所以残留杂质多，副产物复杂，烧结活性低。4)陶瓷前驱体裂解法:利用各种陶瓷前驱体与金属氧化物、金属等反应，在较低温对下裂解，合成出过渡金属硼化物。5 )机械合金化法、液相法等。
[0004]在以上众多制备方法中，并不是每一种方法都能合成粒径小于Ιμπι的MB2的粉体。即使对于那些能够合成粒径小于ιμπι的制备方法，也只能是利用粒径为亚微米级甚至纳米级的粉体为原料，而且过程复杂，纯度不高。因此，寻找一种可以用微米级的原料粉体合成粒径小于Ιμπι的ΜΒ2粉体的制备方法有着重大意义。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供一种粗粒径Μ02粉体合成细ΜΒ2粉体的制备方法。本发明制备工艺简单、成本低、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。且制备的ΜΒ2粉体粒径小，团聚度低。
[0006]本发明采用的技术方案是:本发明提供一种粗粒径Μ02粉体合成细ΜΒ2粉体的制备方法，以Μ02粉体和硼为原料，通过两步保温加中间水洗工艺，合成ΜΒ2粉体，其中M=Zr，Hf，具体步骤如下:
1)将M02粉体和单质硼粉体按1:2.5?1:5的摩尔比例配料，球磨混合，干燥后得到M02/B混合粉体，再将Μ02/Β混合粉体置于石墨坩祸内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步低温长时间保温，保温温度为800-1200°(3，得到182/8203粉体；
2)将得到的ΜΒ2/Β203粉体分散于去离子水中，并加热搅拌以溶出其中的B203组分，然后用离心机分离，得到一定粒径的MB2粉体； 3)将得到的具有一定粒径的MB2粉体置于石墨坩祸内，在高温石墨炉中，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第二步高温短时间保温，保温温度为1300-1800°C，得到MB2粉体；
上述步骤1)中，Μθ2粉体的粒径为10?ΙΟΟΟμ??;上述步骤2)中，第一步低温进行长时间保温，保温时间为10?100小时；上述步骤3)中，第二步高温进行短时间保温，保温时间为0.1?1小时。
[0007]为取得更好的效果，上述步骤1)中，Μ02粉体的粒径为10?500μπι。
[0008]上述步骤1)中，单质硼粉体的粒径为〈ΙΟΟμπι。
[0009]上述步骤1)中，Μ02粉体的纯度为90?100%，单质硼粉体的纯度为90-100%。
[0010]上述步骤2)中，第一步低温保温阶段的保温时间为10?60小时。
[0011]上述步骤3)中，第二步高温保温阶段的保温时间为0.1?0.5小时。
[0012]上述步骤3)中，所制备的ΜΒ2粉体粒径小于Ιμπι，氧含量低于2wt%。
[00?3] 本发明基于两步还原法，利用粒径为10?ΙΟΟΟμηι的M02(M=Zr, Hf)粉体，合成粒径< lym的MB2粉体的方法。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:
1)本发明制备工艺简单、成本低、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。
[0014]2)本发明所用的原料M02粉体粒径大，平均粒径为10?1 ΟΟΟμπι。
[0015]3)本发明制备的ΜΒ2粉体粒径小，平均粒径为10?lOOOnrn，团聚度低。
[0016]本发明利用较低品质的粗粒径M02粉体合成了高品质的细粒径MB2粉体，显著节约成本，有望实现产业化。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1制得的ZrB2纳米粉体的SEM图。
[0018]具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
[0019]实施例1
称取lOOmmol粒径为ΙΟμπι的ZrC>2和367mmol单质硼，以丙酮为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到Zr02/B混合粉体，再将Zr02/B混合粉体置于石墨坩祸内，在石墨炉炉中，在气压低于200Pa下条件下，加热至1000°C并保温10小时，长时间保温使得微米级甚至更大粒径的Zr02原料能够充分与B粉反应，得到ZrB2/B203粉体。
[0020]将上述ZrB2/B203粉体置于烧杯中，进行水煮，水温控制在80°C，水煮4小时，并进行离心20min，得到ZrB2粉体。
[0021]将得到的ZrB2粉体置于石墨坩祸内，在石墨炉中，气压低于200Pa的条件下，加热至1550°C并保温0.2小时，因第一步的长时间保温使得Zr0#PB粉完全转化为ZrB2/B203，热水洗处理可去除造成ZrB2最终长大的B203相，因此，第二步的短时间保温在去除残余B203的同时，防止了 ZrB2的进一步长大，获得最终的细ZrB2粉体，平均粒径为500nm。
[0022]图1为本实施例所制得的ZrB2粉体的SEM照片，由图1可见:本实施例制得的ZrB2粉体粉体颗粒尺寸分布均勾，平均粒径为500nm。
[0023]实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:在气压低于200Pa下条件下，加热至900°C并保温20小时. 其余内容均与实施例1中所述完全相同。
[0024]经检测分析得知:本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为400nm。
[0025]实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:在气压低于200Pa下条件下，加热至1100°C并保温10小时.其余内容均与实施例1中所述完全相同。
[0026]经检测分析得知:本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为700nm。
[0027]实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:原料粉体M02的粒径为20μ??，在气压低于200Pa下条件下，加热至1000°C并15保温小时.其余内容均与实施例1中所述完全相同。
[0028]经检测分析得知:本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为500nm。
[0029]实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:原料粉体M02的粒径为50μ??，在气压低于200Pa下条件下，加热至1000°C并保温30小时.其余内容均与实施例1中所述完全相同。
[0030]经检测分析得知:本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为600nm。
[0031 ] 实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:原料粉体M02的粒径为ΙΟΟμπι，在气压低于200Pa下条件下，加热至1000°C并保温60小时.其余内容均与实施例1中所述完全相同。
[0032]经检测分析得知:本实施例制得的ZrB2粉体的平均粒径为700nm。
【主权项】
1.一种粗粒径M02粉体合成细MB2粉体的制备方法，以M02粉体和硼为原料，通过两步保温加中间水洗工艺，合成MB2粉体，其中M=Zr，Hf，具体步骤如下: 1)将M02粉体和单质硼粉体按1:2.5?1:5的摩尔比例配料，球磨混合，干燥后得到Μ02/Β混合粉体，再将Μ02/Β混合粉体置于石墨坩祸内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步低温长时间保温，保温温度为800-1200°(3，得到182/8203粉体； 2)将得到的ΜΒ2/Β203粉体分散于去离子水中，并加热搅拌以溶出其中的B203组分，然后用离心机分离，得到一定粒径的MB2粉体； 3)将得到的具有一定粒径的MB2粉体置于石墨坩祸内，在高温石墨炉中，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第二步高温短时间保温，保温温度为1300-1800°C，得到MB2粉体； 其特征在于上述步骤1)中，Μθ2粉体的粒径为10?ΙΟΟΟμ??;上述步骤2)中，第一步低温进行长时间保温，保温时间为10?100小时;上述步骤3)中，第二步高温进行短时间保温，保温时间为0.1?1小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，Μ02粉体的粒径为10?500μπιο3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，单质硼粉体的粒径为〈ΙΟΟμπ?ο4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，Μ02粉体的纯度为90?100%，单质硼粉体的纯度为90-100%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中，第一步低温保温阶段的保温时间为10?60小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤3)中，第二步高温保温阶段的保温时间为0.1?0.5小时。7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于上述步骤3)中，所制备的ΜΒ2粉体粒径小于Ιμηι，氧含量低于2wt%。
【专利摘要】本发明是一种粗粒径MO2粉体合成细MB2粉体的制备方法，1）将MO2粉体和单质硼粉体按1:2.5～1:5的摩尔比例配料混合，干燥后得到MO2/B混合粉体，将MO2/B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步低温长时间保温，得到MB2/B2O3粉体；2）将粉体分散于去离子水中，溶出其中的B2O3组分，用离心机分离得到MB2粉体；3）将得到的MB2粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第二步高温短时间保温，得到MB2粉体；MO2粉体的粒径为10～1000μm；第一步低温长时间保温的时间为10～100小时；第二步高温短时间保温的时间为0.1～1小时。本发明利用较低品质的粗粒径MO2粉体合成了高品质的细粒径MB2粉体，节约成本，且制备工艺简单。
【IPC分类】C01B35/04
【公开号】CN105439162
【申请号】CN201510942276
【发明人】郭伟明, 谢洪, 吴利翔, 林华泰
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月16日