无粘结剂Beta沸石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无粘结剂Beta沸石的制备方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领 域。沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内 活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的 大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中 不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表 面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者 只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好 的催化性能。
[0003]Beta沸石分子筛具有12元环孔道，以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为 一种非常重要的催化材料，在芳烃歧化与烷基转移及脱烷基反应等有机催化转化反应中得 到广泛应用。中国专利CN1198404A、CN1249270A、CN1249271A与CN1048697C中均公开了 β沸石粉体的合成方法，没有提及无粘结剂β沸石的情况。粘结剂转化法是制备无粘结剂 沸石分子筛的方法之一，我们利用硅的氧化物、硅溶胶、硅酸盐为硅源，以铝的氧化物、铝盐 或铝酸盐为铝源原料，加入所需量的Beta沸石晶种进行成型，然后在四乙基铵水溶液中水 热晶化处理转化为一体化的Beta无粘结剂成型沸石。所制备的一体化无粘结剂Beta成型 沸石同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与沸石晶内微孔发挥协同作用，例 如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的疏运通道，从而在一定程度上消除了扩散 限制，使沸石能够得到更有效的利用。该发明方法有可能发展成一种制备沸石分子筛催化 材料的经济方法。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是通常合成沸石粉体尺寸过小，在实际应用中不很方 便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减 小，并引入了扩散限制，提供一种无粘结剂Beta沸石的制备方法，该制备方法所得产品是 不含粘结剂的Beta沸石分子筛整体材料，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积 较大，会具有更好的催化性能。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：无粘结剂Beta沸石的制 备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在四乙基铵离子水溶液中水热晶化处理 转化为无粘结剂Beta成型沸石；其中钠源Na20以计，硅源以SiOjf，铝源A1203以计， Na20 :A1203 : 5102摩尔比为X:Y:100,其中X= 2 ~40，Υ= 0·25~10。
[0006]上述技术方案中，所述的硅源优选包括硅的氧化物、硅溶胶和硅酸盐中的至少一 种；所述的铝源优选包括铝的氧化物、铝盐和铝酸盐中的至少一种。所述的硅源和所述的铝 源更优选还包括Beta沸石晶种。
[0007] 上述技术方案中，Beta沸石晶种优选在前驱体成型物中的重量百分含量为80% 以下。
[0008] 上述技术方案中，四乙基铵优选来源于四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少 一种。
[0009] 上述技术方案中，四乙基铵与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比TEA/Si02优选为 0.20~0.45。其中TEA表示四乙基铵。
[0010] 上述技术方案中，四乙基铵离子水溶液中可以含有氟化物作为矿化剂，与前驱体 成型物中二氧化硅的摩尔比优选为F-/Si02为0~0. 3。
[0011] 上述技术方案中，水的用量与前驱体成型物中二氧化硅的摩尔比优选为H20/Si02 为5~40。
[0012] 上述技术方案中，水热晶化温度优选为135~170°C。
[0013] 上述技术方案中，水热晶化时间优选为48~120小时。
[0014] 本发明由于采用粘结剂转化法，Beta沸石晶种在混捏过程中可以均匀分布在成型 原料中，可以作为晶核促使前驱体中无定型的硅铝物种在水热条件下转化为Beta沸石并 且围绕Beta沸石晶种生长，由于空间限制因此发生交错生长，可以提高生成一体化无粘结 剂Beta沸石的强度，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例2产物的XRD图谱。产物为Beta沸石。
[0016] 图2为实施例2产品表层的SEM图。图2中显示Beta沸石晶体粒径大约为200 纳米。
[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0018]【实施例1】
[0019]称取白碳黑、Beta沸石晶种（Si02/Al203摩尔比为30)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进 行混合成型，然后在空气气氛中于550°C焙烧四小时得到配比为XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驱体，其中X= 4. 5,Y= 5. 0,晶种重量含量为50%。
[0020] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)水溶液混合得到的混合物置于 晶化釜中在160°C晶化96小时；混合物中TEA/Si02摩尔配比为0. 25，H20/Si02摩尔配比为 5. 0。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550°C焙烧4小时得到产 物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。
[0021] 【实施例2】
[0022] 称取白碳黑、Beta沸石晶种（Si02/Al203摩尔比为30)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进 行混合成型，然后在空气气氛中于550°C焙烧四小时得到配比为XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驱体，其中X= 4. 5,Y= 10. 0,晶种重量含量为50%。
[0023] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)水溶液混合得到的混合物置于 晶化釜中在170°C晶化48小时；混合物中TEA/Si02摩尔配比为0. 40，H20/Si02摩尔配比为 20。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550°C焙烧4小时得到产 物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。
[0024]【实施例3】
[0025]称取白碳黑、Beta沸石晶种（Si02/Al203摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进 行混合成型，然后在空气气氛中于550°C焙烧四小时得到配比为XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驱体，其中X= 10,Y= 〇. 25,晶种重量含量为20%。
[0026] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵（TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置 于晶化釜中在150°C晶化96小时；混合物中F-/Si02摩尔配比为0. 30,TEA/Si02摩尔配比 为0. 45，H20/Si02摩尔配比为40。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛 中于550°C焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。
[0027] 【实施例4】
[0028]称取白碳黑、Beta沸石晶种（Si02/Al203摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进 行混合成型，然后在空气气氛中于550°C焙烧四小时得到配比为XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驱体，其中X= 5. 1,Y= 3. 0,晶种重量含量为40%。
[0029] 将上述制备的前驱体与四乙基溴化铵（TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置 于晶化釜中在150°C晶化96小时；混合物中F-/Si02摩尔配比为0. 15,TEA/Si02摩尔配比 为0. 20，H20/Si02摩尔配比为20。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛 中于550°C焙烧4小时得到产物，产物XRD图谱表明产物为Beta沸石。
[0030]【实施例5】
[0031]称取白碳黑、Beta沸石晶种（Si02/Al203摩尔比为45)、铝酸钠、硅溶胶、硅酸钠进 行混合成型，然后在空气气氛中于550°C焙烧四小时得到配比为XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驱体，其中X= 2. 0,Y= 4. 5,晶种重量含量为80%。
[0032] 将上述制备的前驱体与四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)水溶液混合得到的混合物置于 晶化釜中在135°C晶化120小时；混合物中TEA/Si02摩尔配比为0. 40,H20/Si02摩尔配比 为10。晶化后得到的固体物质用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550°C焙烧4小