一种sapo-35分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本申请属于SAP0分子筛领域，具体涉及一种SAP0-35分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的 新一代分子筛（US4310440)，该类分子筛的骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成， 由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。
[0003] 在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则为磷酸硅铝分子筛，即SAP0系列分子筛 (US4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负 电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能。当骨架外阳离子为H+时，分 子筛具有酸性中心，将拥有酸催化反应性能。SAP0分子筛作为催化剂的活性组元有可能用 于炼油和石油化工等领域，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化 等。
[0004] SAP0-35是插晶菱沸石型（LEV)分子筛，具有相互交叉的八元环孔道，孔径为 3,6Χ4，ΕΛ，属小孔分子筛。SAP0-35的骨架是LEV笼通过单六元环和双六元环连接而成。 骨架中有两种不同的T原子位置，一种在双六元环中，另一个在单六元环中，这两种位置的 分布比例为2:1。
[0005] SAP0-35分子筛一般采用水热或醇热合成法，以水或醇为溶剂，在密闭高压釜中进 行，合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选做硅源的有硅溶胶、发烟 二氧化硅，铝源有活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和烷基氧化铝，磷源一般采用85%的 磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定的影响，进 而影响其催化性能。
[0006] 1984年，US440871中首次公开了一种以奎宁环为模板剂合成SAP0-35分子筛的方 法。1999年CN1299776A公开了一种以六亚甲基亚胺（HMI)和己二胺（HDA)为模板剂合成 SAP0-35的方法。2005年，US2005/0090390中公开了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺为 模板剂合成高结晶度、强酸性的SAP0-35分子筛的方法。
[0007] 本申请首次以N-甲基二乙醇胺为结构导向剂，在水热或溶剂热条件下合成出了 纯相SAP0-35分子筛。制备的SAP0-35分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体 吸附分离性能。
【发明内容】
[0008] 本申请的目的在于提供一种SAP0-35分子筛，该分子筛无水化学组成为： mMDEA*(SixAlyPz)02，其中：MDEA为N-甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔 (SixAlyPz)02中N-甲基二乙醇胺的摩尔数，m= 0. 05~0. 25 ;x、y、z分别表示Si、A1、P的 摩尔分数，其范围分别是X= 0. 01~0. 25,y= 0. 35~0. 50,z= 0. 25~0. 50,且x+y+z =1〇
[0009] 优选地，所述SAP0-35分子筛无水化学组成mMDEA· (SixAlyPz) 02中：x范围的上限 值任选自 〇· 18、0· 17、0· 15、0· 13、0· 11、0· 10,下限任选自 0· 04、0· 05、0· 06、0· 08、0· 09;y范 围的上限值任选自 〇· 52、0· 50、0· 49、0· 48、0· 47、0· 45,下限值任选自 0· 30、0· 31、0· 37。
[0010] 进一步优选地，所述SAP0-35分子筛无水化学组成mMDEA· (SixAlyPz)02中：x、y、z 范围分别是x= 〇· 05 ~0· 18,y= 0· 38 ~0· 52,z= 0· 30 ~0· 48,且x+y+z= 1。
[0011] 所述SAP0-35分子筛X射线衍射图谱中至少含有如下表1所示的衍射峰：
[0012] 表 1
[0013]
[0014]
[0015] 本申请的又一目的在于提供一种SAP0-35分子筛的合成方法，解决了以N-甲基二 乙醇胺为模板剂合成SAP0-35分子筛的技术问题，能够以常规分子筛合成所采用的磷源、 硅源和铝源为原料，在水热或溶剂热条件下合成纯相SAP0-35分子筛。
[0016] 根据本申请的一个方案，其特征在于，所述SAP0-35分子筛的制备过程至少包含 如下步骤：
[0017] a)将N-甲基二乙醇胺、铝源、硅源、磷源和去离子水按一定的比例混合均匀，得到 具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
[0018] Si02/Al203 = 0· 15 ~2. 5 ;
[0019] P205/A1203 = 1. 8 ~5. 0 ;
[0020] H20/A1203 = 7 ~30 ;
[0021] MDEA/A1203 = 3 ~18,其中MDEA为N-甲基二乙醇胺；
[0022] b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到160~220°C在 自生压力下晶化5~72小时；
[0023] c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得 SAP0-35分子筛。
[0024] 根据本领域公知常识，所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物 质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于 分子筛合成的含有磷元素的物质。
[0025] 优选地，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中 的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种； 所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种。
[0026] 优选地，所述步骤b)中的晶化过程可在静态或动态下进行。
[0027] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中Si02/Al203摩尔比例范围上限任选自1. 8、 1. 5、1. 2、1. 0,下限任选自0. 2、0. 3、0. 4、0. 6、0. 75、0. 85 ;进一步优选地，所述步骤a)初始 凝胶混合物中摩尔比为Si02/Al203 = 0. 2~1. 5。
[0028] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P205/A1203摩尔比例范围上限任选自4. 5、 4、3. 5、3,下限任选自2、2. 2、2. 5 ;进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比 P205/A1203 = 2. 0 ~3. 5。
[0029] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比H20/A1203 = 9~17。
[0030] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中MDEA/A1203摩尔比例范围上限任选自15、 14、12、10,下限任选自4、5、6、7、8 ;进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比 MDEA/A1203 = 4. 0 ~12。
[0031] 本申请的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-35 分子筛和/或根据上述方法合成的SAP0-35分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0032] 本申请的又一目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过 上述的SAP0-35分子筛和/或根据上述方法合成的SAP0-35分子筛经400~700°C空气中 焙烧得到。
[0033] 本申请的又一目的在于提供一种用于二氧化碳与甲烷和/或氮气吸附分离分离 的吸附剂，它是通过上述的SAP0-35分子筛和/或根据上述方法合成的SAP0-35分子筛经 400~700°C空气中焙烧得到的。用于二氧化碳与甲烷和/或氮气的吸附分离，指可用于C02 与CH4的分离、C02与N2的分离、C02与CH4+N2混合气的分离。
[0034] 本申请中，所述正硅酸酯为正硅酸（H4Si04)中的氢原子被烃基取代形成的化合 物，常见的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等。
[0035] 本申请中，所述烷氧基铝，是指烷基与铝原子之间通过氧原子连结起来的化合物， 常见的烷氧基铝有乙醇铝、异丙醇铝等。
[0036] 本申请中，所述有机磷化物是指含有磷的有机物。
[0037] 本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的 合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
[0038] 本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶 化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行 搅拌。
[0039] 本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭 示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何相同、均 等或相似目的的替代性特征取代。
[0040] 本申请能产生的有益效果包括：
[0041] (1)获得了一种以N-甲基二乙醇胺为模板剂的SAP0-35分子筛。
[0042] (2)制备的SAP0-35分子筛可作为催化剂用于酸催化反应和含氧化合物转化制烯 烃反应中表现出良好的催化性能。
[0043] (3)作为二氧化碳与甲烷和/或氮气分离的吸附剂，并表现出优良的性能。
【附图说明】
[0044] 图1是实施例1所得样品的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0045] 下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0046] 应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例 中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议