链状或网状硅溶胶及超亲水自清洁增透镀膜液及制备应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种玻璃的增透镀膜溶液及其制备和应 用。
【背景技术】
[0002] 在光学元件表面镀制适当的增透膜可减小光学元件表面的反射损耗。例如在玻璃 表面涂覆镀膜液制成增透玻璃可以在许多领域有应用，例如用于太阳能电池的保护玻璃面 板可以提高太阳能电池的发电效率，用于显示器的保护玻璃可以提高显示器的显示效果和 节能。
[0003] 目前，溶胶-凝胶法是制备光伏玻璃镀膜液最常用的方法，具体为硅醇盐在酸或 碱催化作用下，经过一段时间的水解反应或聚合反应来制备硅溶胶。利用酸催化制备的硅 溶胶，溶胶粒径小，与玻璃表面结合牢靠，硬度高，但膜层孔隙率低，折射率高，增透减反膜 透光率低，已不能满足高增透镀膜玻璃的要求；利用碱催化制备的硅溶胶，溶胶粒径大，膜 层孔隙率高，折射率低，增透减反膜透光率高，但该增透减反膜与玻璃基体结合不牢靠，易 脱落，不具有工业化应用价值。
[0004] 其中，专利申请号为99113476. 1，发明名称为《用于玻璃显示屏宽带减反射纳米 涂层和生产方法》的专利的方案是，通过向Si02纳米颗粒交联网络或颗粒网络中渗入有机 添加剂和硅烷偶联剂，利用酸碱两步法制备出膜基附着力高的减反射涂层；专利申请号为 200510016828. 7,发明名称为《高强有机/无机纳米复合透明膜层材料及制备方法》公开了 一种以无机酸为催化剂，在异丙醇中共水解钛酸酯、硅酸酯和硅烷偶联剂制备溶胶的方法， 该方法制备的硅溶胶涂层具有高折射率高强度特点。
[0005] 但是，利用酸催化制备的硅溶胶，溶胶粒径小，与玻璃表面结合牢靠，膜层硬度高， 但孔隙率低、折射率高，增透减反膜透光率较低；利用碱催化制备的硅溶胶，溶胶粒径大，孔 隙率高、折射率低，增透减反膜透光率较高，但膜层与玻璃基体结合不牢靠，易脱落，不具有 工业化应用价值。
[0006] 因此，现有技术中增透减反镀膜液在玻璃上涂覆制成的镀膜诸多性能仍旧不够理 想。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，现有技术中没有成膜性优异，且孔隙率理想和透 过率优异的Si02镀膜液。为此，本发明提供一种光伏玻璃增透减反膜镀膜液的制备方法，本 发明通过将球形硅溶胶与富含羟基链状或网状硅溶胶掺杂形成一种杂化硅溶胶，制得减反 增透镀膜液，该镀膜液在光伏玻璃表面镀膜，膜层中具有较高的孔隙率，透光率较高，对光 伏组件功率增益明显。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合性能好，硬度较高，耐候性能佳， 具有超清水自清洁功能，具有工业化应用价值。
[0008] 具体来说，本发明提供了如下技术方案：
[0009] -种含羟基链状或网状硅溶胶，其通过含有溶剂、水、催化剂、稳定剂和两种或两 种以上的烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，溶剂、7义、催化剂、稳定剂和烷氧基硅烷的体积 比为 1 ~20 :0· 1 ~1 :0· 01 ~0· 1 :0· 05-0. 2 :1。
[0010] 优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇和正 丁醇中的一种或二种以上。
[0011] 优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、 柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
[0012] 优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基 丙基二乙氧基硅烷中的一种或^种以上。
[0013] 优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述稳定剂选自硅油，优选选自羟基硅油或二 甲基硅油。
[0014] 优选的，对于所述的硅溶胶，其中，溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂和烷氧基硅烷 的体积比为 1 ~20 :0· 5 ~0· 8 :0· 04 ~0· 08 :0· 1 ~0· 15 :1。
[0015] 另外，本发明还提供上述的任一硅溶胶的制备方法，其包括如下步骤：
[0016] (1)将溶剂、水和催化剂加入反应器中，混合得到A液；
[0017] (2)将稳定剂加入A液中混合得到B液；以及
[0018] (3)将两种或两种以上的烷氧基硅烷混合加入B液中，升温至40~80°C搅拌；然 后陈化，冷却后制得含羟基链状或网状硅溶胶。
[0019] 优选的，对于所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，所述陈化在25~80°C下进行。
[0020] 优选的，对于所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，所述陈化进行的时间为1~5 天。
[0021] 另外，本发明还提供一种球形硅溶胶与含羟基链状或网状硅溶胶的复合镀膜液， 其通过含有球形硅溶胶、前面任一种所述的含羟基链状或网状硅溶胶以及偶联剂和交联剂 的原料反应得到，其中，以原料总和质量100%计，所述的含羟基链状或网状硅溶胶的含量 为15-25%，所述球形硅溶胶的含量为4-10%。
[0022] 优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂和交联剂含量各自为 0· 01-2%，优选各自（λ06-2%，更优选各自（λ06-1%。
[0023] 优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶 联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；其中，所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲 基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二 甲氧基硅烷中的一种或二种以上。
[0024] 另外，本发明还提供所述的复合镀膜液的制备方法，其包括如下步骤：
[0025] (1)将前面任一所述的含羟基链状或网状硅溶胶加入反应器中，然后加入球形硅 溶胶搅拌混合，陈化，制得C液；
[0026] (2)搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次加入C液中，陈化，制得D液；
[0027] (3)然后继续陈化，制得光伏玻璃镀膜液。
[0028] 优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤（1)和⑵中，所述陈化温度为 25 ~6(TC〇
[0029] 优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤（1)中，所述陈化时间为4~ 12h〇
[0030] 优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤（2)中，所述陈化时间为4~ 12h〇
[0031] 优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤（3)中，所述陈化是指在室温 下陈化6~12h。
[0032] 优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，所述球形硅溶胶是异丙醇型硅溶 胶，固体质量含量为15-40%。
[0033] 另外，本发明还提供前面任一所述的复合镀膜液在制备光伏玻璃表面的增透减反 镀膜中的应用。
[0034] 另外，本发明还提供前面任一所述的复合镀膜液在制备光学器件或太阳能器件表 面的增透减反镀膜中的应用。
[0035] 如上所述，本发明通过将球形硅溶胶与富含羟基链状或网状硅溶胶进行复合掺 杂，再利用偶联剂和交联剂对复合杂化硅溶胶进行改性，制得光伏玻璃镀膜液，该镀膜液在 光伏玻璃表面镀膜，膜层中具有较高的孔隙率，透光率较高，对光伏组件功率增益明显。此 外，也可以根据需要加入常规的涂料助剂例如附着力促进剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、耐磨 抗刮剂、增硬剂、挥发控制剂等助剂等。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度 较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。
[0036] 此外，在制备富含羟基链状或网状硅溶胶时，将一种或一种以上烷氧基硅烷混合 均匀后再水解，制备的减反膜还具有超亲水自清洁功能。
【附图说明】
[0037] 图1是用水测定本发明的实施例1制备的含羟基链状或网状硅溶胶的接触角的状 态图。
[0038] 图2是用水测定本发明的实施例1制备的复合镀膜液的接触角的状态图。
【具体实施方式】
[0039] 具体来说，本发明为了制备性能理想的光伏玻璃表面的增透减反膜，主要提供了 如下方案：（1)富含羟基链状或网状硅溶胶的制备；（2)球形硅溶胶（自制或外购）与富含 羟基链状或网状硅溶胶的掺杂，包括掺杂比例，掺杂时搅拌速度、搅拌温度及搅拌时间等； (3) 偶联剂和交联剂以及根据需要添加的助剂中的一种或几种对杂化硅溶胶进行改性； (4) 经过一定时间陈化，制得光伏玻璃增透减反镀膜液。
[0040] 在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供了如下制备方法。
[0041] 1.制备富含羟基链状或网状硅溶胶，步骤如下：
[0042] (1)将一定体积的溶剂加入三颈烧瓶，15-35Γ(优选室温）搅拌条件下，将混合均 匀的去离子水与催化剂缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
[0043] (2) 15-35Γ(优选室温）搅拌条件下，将一定体积的稳定剂缓慢加入A液中，继续 搅拌30min，得到B液；
[0044] (3)15-35°C(优选室温）搅拌条件下，按照一定的体积比将两种或两种以上的烷 氧基硅烷混合均匀，再将一定体积混合均匀的烷氧基硅烷缓慢加入B液中，升温至40~ 80°C继续搅拌0. 5~5h，然后停止搅拌，在25~80°C条件下陈化1~5天，冷却后制得富 含羟基链状或网状硅溶胶。