一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种以成分为特征的介质材料组合物，特别涉及一种BaTi〇3基宽温稳 定、高介、低损耗的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 21世纪以来，电子产业的飞速发展推进电子元器件向小型化、集成化的方向飞速 迈进，越来越多的电路与器件被集成在一个有限的空间内，片式电子元器件应运而生。片式 电子元器件以其小型化、易贴装的优异特性，逐步取代了传统引线型电子元件成为市场的 主流。
[0003]片式多层陶瓷电容器(MLCC)由于具有体积小、等效串联电阻小、高频特性好、价格 低等优点而被广泛应用于在航空航天、地下勘探、汽车电子等领域。由于这些应用领域，工 作环境尤为恶劣，迫切地要求电子器件能在超宽工作温度范围内保持较高的稳定性。因此， 研制具有高介电常数、高稳定性、低损耗的宽温稳定型MLCC用介质材料具有十分重要的实 际意义。
[0004] 近年来，宽温稳定型介质材料的发展趋势是不断提升介电材料体系本身的综合性 能，即在保证其稳定性的前提下，扩展其使用温度范围，提高介电常数，降低介电损耗。传统 的铅基介电材料，由于在生产和使用过程中对环境与人体危害较大，而逐渐被绿色环保的 钛酸钡基介电体系所取代。以钛酸钡为基，先后出现满足EIAX7R(工作温度范围为-55~125 °C)、X8R(工作温度范围为-55~150°C)、X9R(工作温度范围为-55~200°C)标准的介质材 料。然而，在航空航天、地质勘探、汽车电子等领域，MLCC的使用环境更加苛刻，X9R无法完全 满足使用要求，因此提高钛酸钡基介质材料的介电温度稳定性并且获得尽可能大工作温区 仍然是目前的研究热点之一，并且眼下介质电容器生产厂家的研究重点即围绕配方和制备 工艺的研究。
[0005]本发明提供的BaTi03-Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3介质体系具有优异的介电性能，在_20°C~+ 400°C整个工作温区内介电损耗能够保持〇.〇7,此外本发明体系具有较高介电常数 εΓ2 700±15%和优异的绝缘性能PV2 10ηΩ·cm。本发明体系烧结温度为1200°C~1250 °C，是一种很有前景的应用于制作宽温稳定、高介、低损耗的多层陶瓷电容器介质材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，是在现有技术的基础上，在保证其稳定性的前提下，扩展其使用温 度范围、提高介电常数、降低介电损耗;即在提高钛酸钡基介质材料的介电温度稳定性并且 获得尽可能大工作温区，提供一种宽温稳定、高介、低损耗的陶瓷电容器介质材料。
[0007]本发明通过如下技术方案予以实现：
[0008] -种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其原料组成及摩尔比为:BaTi03: Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3=a-x):x，其中 0·25<χ<0·3;所述Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3 的原料组成及摩尔比 为Bi2〇3:ZnO:Mo03 = 1:3/2:1/2;
[0009]该宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，步骤如下：
[0010] (1)将Zn0、Bi203、Mo03按质摩尔比1: 3/2:1/2配料，与去离子水混合球磨4h后烘干 并于850°C预烧，制得Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3固体颗粒；
[0011] ⑵将步骤⑴预烧所得Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球 磨时间5~1Oh，烘干后，过40目筛得到原料粉末；
[0012] ⑶以BaTi〇3为基，添加步骤⑵所得Bi(Zn3/4Moi/4)〇3原料粉末，进行配料；（1-X) BaTi03和xBi(Ζη3/4Μοι/4)〇3，0·25 <X< 0·3;
[0013] ⑷将步骤（3)所得粉料中加入质量百分比为5%~8%的石蜡造粒，然后过1000 孔/cm3分样筛，在200MPa压强下压制成生坯；
[0014] (5)将步骤(4)所得生坯使用埋料的方式烧结，经3~5h升温至550°C排蜡，再经过1 ~3h升至1200°C~1275°C烧结，保温1~3h，制得多层陶瓷电容器介质材料。
[0015] 所述步骤(3)的X为0.26。
[0016]所述步骤(5)的烧结温度为1200°C。
[0017] 本发明的一种Mo掺杂的BaTi03基介质材料，在_20°C~400°C整个工作温区内介电 损耗能够保持taM< 〇. 07，此外本发明体系具有较高介电常数2 700± 15%和优异的绝 缘性能PV2 10ηΩ·cm。是一种很有前景的、可稳定应用于超宽工作温区的、低频旁路滤波 多层陶瓷电容器介质材料体系。本发明制备工艺简洁，获得粉体组分均一，制备过程无污 染。
【具体实施方式】
[0018] 本发明采用分析纯原料，将211〇』丨2〇3、1〇03按摩尔比1 :3/2:1/2配料，与去离子水 混合球磨8h后烘干并于900°C预烧，制得Bi(Zn3/4Moi/4)〇3固体颗粒;再将预烧所得Bi(Zn3/ 4Μοι/4)〇3固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球磨时间5~10h，烘干后，过40目筛得到原 料粉末；以钛酸钡为基，添加Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3原料粉末，（l_x)BaTi03和xBi(Zn3/4M〇1/4)〇3， 0.3 <x< 0.5。于去离子水中球磨2h~4h，烘干。再将所得烘干粉料中加入质量百分比为5% ~8%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在200MPa压强下压制成生坯。使用埋料的方 式对生坯烧结。经3~4h升温至550°C排蜡，经过1~3h分别升至1200°C~1250°C烧结，保温 2h，制得多层陶瓷电容器介质材料。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经800°C烧渗制 备电极，制得宽工作温度范围的陶瓷电容器。
[0019] 本发明具体实施例的主要工艺参数及其介电性能测试结果详见表1。
[0020] 表 1 中Max|AC/C25〇c| (%)值的温区范围是_20°C~+400°C。
[0021] 表1
[0022]
[0023]
[0024]本发明测试方法和检测设备如下：（交流测试信号:频率为1kHz，电压为IV)。
[0025](1)介电常数和损耗的测试(室温25°C)
[0026] 使用HEWLETTPACKARD4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanS，并 换算出样品的介电常数》对干圆片电容器，换算关系如下：
[0027]
[0028]式中：C-电容量，单位为pF;d、D分别为样品的厚度、直径，单位为cm。
[0029] (2)电阻率的测试
[0030] 使用Agilent4339B高阻计测试样品的绝缘电阻Ri，并换算出样品的绝缘电阻率P V，对于圆片型样品换算公式如下：
[0031]
[0032] 式中：pv为样品的体积电阻率，单位为Ω·cm;Ri为样品的绝缘电阻，单位为Ω;d、D分别为样品的厚度、直径，单位为cm〇
[0033] (3)TC特性测试
[0034]测量样品在温区-20°C~+400°C的电容量。而后采用下述公式计算容量温度变化 率：
[0035]
[0036]式中：C1为25°C下的电容量，单位为nF; C2为-20°C~+400°C温区内任意温度点的 电容量，单位为nF;△ C/C2ic为电容量的相对变化率。
[0037]实验利用GZ-ESPEK高低温箱及STH-120型高温箱共同创造-20°C~+400°C的测试 温度环境，并采用HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETTPACKARD4278A测试 显示。将HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪设置为"内偏"，从-20°C开始测试，再升至 室温25°C，最后升至+400°C，用4278A型电容测试仪测量样品在整个温区内的电容量。
[0038] 本发明的宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，烧结温度1200~1250°C，工 作温度范围为_20°C~+400°C，在整个工作温区内满足以下介电性能：
[0039]介电常数：ε2 700;
[0040] 损耗：tanS< 0 · 07 (_20°C~+400°C);
[0041] 温度特性：AC/C25〇c< ±15%(_20。(3~+400。〇。
【主权项】
1. 一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其原料组成及摩尔比为:BaTi〇3:Bi (Ζη3/4Μοι/4)〇3=(1-χ) :x，其中0.25 <X< 0.3;所述Bi(Zn3/4Moi/4)〇3的原料组成及摩尔比为 Β?2〇3：ΖηΟ：Μο〇3 = 1:3/2:1/2 〇 该宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，步骤如下： (1) 将Zn0、Bi203、Mo03按质摩尔比1:3/2:1/2配料，与去离子水混合球磨4h后烘干并于 850°C预烧，制得Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3固体颗粒； (2) 将步骤（1)预烧所得Bi(Zn3/4M〇1/4)03固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球磨时 间5~1Oh，烘干后，过40目筛得到原料粉末； (3) 以BaTi03为基，添加步骤(2)所得Bi(Zn3/4M〇1/4)〇3原料粉末，进行配料；（l_x)BaTi03 和xBi(Ζη3/4Μοι/4 )〇3,0·25<χ<0·3; (4) 将步骤(3)所得粉料中加入质量百分比为5%~8%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3 分样筛，在200MPa压强下压制成生坯； (5)将步骤(4)所得生坯使用埋料的方式烧结，经3~5h升温至550°C排蜡，再经过1~3h 升至1200°C~1275°C烧结，保温1~3h，制得多层陶瓷电容器介质材料。2. 根据权利要求1所述的一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于， 所述步骤(3)的X为0.26。3. 根据权利要求1所述的一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于， 所述步骤(5)的烧结温度为1200°C。
【专利摘要】本发明公开了一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其原料组成及摩尔比为BaTiO3：Bi(Zn3/4Mo1/4)O3＝(1-x)：x，其中0.25≤x≤0.3；所述Bi(Zn3/4Mo1/4)O3的原料组成及摩尔比为Bi2O3：ZnO：MoO3＝1:3/2:1/2；先将ZnO、Bi2O3、MoO3混合球磨，于850℃预烧，制得Bi(Zn3/4Mo1/4)O3固体颗粒，再二次球磨；以BaTiO3为基，添加Bi(Zn3/4Mo1/4)O3粉末，进行配料，(1-x)BaTiO3和x？Bi(Zn3/4Mo1/4)O3，0.25≤x≤0.3；再外加石蜡进行造粒，然后压制成生坯；生坯使用埋料的方式，经1200℃～1275℃烧结，制得多层陶瓷电容器介质材料。本发明在-20℃～400℃整个工作温区内介电损耗能够保持tanδ≤0.07，具有较高介电常数εr≥700±15％和优异的绝缘性能ρV≥1011Ω·cm；制备工艺简洁，获得粉体组分均一，制备过程无污染。
【IPC分类】C04B35/468, C04B35/622
【公开号】CN105439556
【申请号】CN201510789860
【发明人】李玲霞, 张博文, 陈俊晓
【申请人】天津大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月17日