一种复合型环保化肥增效剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化肥增效剂制备领域，具体涉及一种新型高效化肥增效剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]我国是化肥生产和消费大国。目前，我国的化肥利用率很低，氮、磷、钾肥分别为25%至30 %、10%至25%、35%至50 %。目前我国每公顷化肥使用量达240公斤，单位面积施肥量是世界平均量的1.6倍。我国化肥利用率大大低于发达国家水平，且化肥的使用效率呈下降的趋势。全国每年因施肥造成氮流失达1650万吨，经济损失近千亿元，重要的是带来从空中到地下的严重的环境立体污染。对大气的污染主要表现在施用化肥、化肥生产或贮运时排放的氨气、温室气体等造成的直接污染。对土壤的污染主要在化肥在水的浙滤作用下发生迁移从而流入江河、湖泊或进入地下水，构成水体富营养化的主要面污染源。对农产品，化肥最令人担忧的是硝酸盐的积累问题。生长在施用化肥土壤上的植物，可以通过根系吸收土壤中的硝酸盐。若过度施肥，会导致大量的硝酸盐积累于叶、茎和根中，危害取食的人类和牲畜。对土壤而言，化肥对土壤的污染，一方面大量施肥易引起土壤板结；另一方面大量施肥可能造成土壤中敏感生物种的减少和消灭，破坏农田生态平衡，影响生物多样性。
[0003]缓释、控释和环境友好是肥料发展的总趋势，研制并应用全营养控释肥料是肥料科学的最终目标之一。自从1942年脲醛肥料取得专利以来，缓释肥料已有长足进步，近几年又发展到控释肥而且有一部分已经在农业生产中实际应用。特别是70年代以后，国外进行了大量研究，现在市场上以商业产品销售的缓释/控释肥料已达数十种。美国、日本及西欧各国，正致力于应用现代技术发展缓释、控释肥料。自20世纪60年代末，中国开始缓控释肥料的研发，并取得了阶段性成果，陆续推出新型缓控释肥料，从原理上大体可分为包膜型和尿酶(或硝化)抑制型。脲酶(或硝化)抑制型相对于包膜型控释肥具有工艺简单、成本低、环保等优点，只需要往氮肥中添加少量的脲酶抑制剂或硝化抑制剂或二者配合物便可抑制尿素的水解速度，减少铵态氮的挥发和硝化，从而起到缓释作用。然而，目前常用的脲酶(或硝化)抑制剂多为化学产品，存在成本高、环保性低等问题。
[0004]不管何种肥料，最终都要分解为营养盐离子才能被植物吸收。由于化肥营养盐离子的空间尺度与水分子在同一个量级，容易通过渗漏、径流和挥发等途径向环境转移，不仅降低其利用率，且造成环境污染。对于缓/控释肥，那些释放(或分解)出来的养分仍然存在流失的问题。而且，脲酶-硝化抑制剂同化肥养分一样也容易在环境介质中迁移，影响其效果。近期，中科院合肥物质科学研究院研发出一种控失肥料(ZL200710020264.3)，其原理不同于包膜和尿酶抑制，而是利用天然纳米黏土材料自组装形成的微纳网络结构，将化肥养分固定，控制养分的流失。目前，还没有兼具缓释和控失功能的复合型环保化肥技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种缓释-控失增效剂及其制备方法。
[0006]本发明提供的化肥增效剂既能延缓化肥养分的释放，又可以控制化肥养分的流失，缓释与控失联用，可深度提高养分利用效率，促进作物丰产，保护生态环境。其主要原理为:将凹凸棒土-腐殖酸-羧甲基纤维素钠-聚丙烯酸钠复合物作为复合型环保化肥增效剂，加入普通肥料中制备出复合型环保强效化肥。在土壤中，接枝腐殖酸的凹凸棒土会在羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的作用下发生胶体脱稳，形成三维微纳网络结构，从而将肥料养分固定在三维网络结构中。以尿素为例，利用腐殖酸抑制土壤中的脲酶以及硝化作用，使尿素缓慢转变为铵态氮，进而缓慢转变为硝态氮，达到使养分缓慢释放的目的。生成的硝态氮又可以被固定在凹凸棒土微纳网络中，相当于放大了养分的空间尺度，从而降低其在土壤滤层中的迁移率，达到控制流失的目的。因此，该技术同时具备缓释和控失两种功能，可以有效增强化肥效果，延长有效期，不仅能提高化肥利用率，而且能有效缓解环境污染。
[0007]本发明所提供的复合型环保化肥增效剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](1)利用伽马射线辐照凹凸棒土，再将经辐照后的凹凸棒土用微波处理，使凹凸棒土棒晶充分分散开，备用；
[0009](2)将硅烷偶联剂、步骤(1)中处理后的凹凸棒土以及水混合后进行反应，反应结束后离心，收集沉淀，即得到经硅烷偶联剂修饰的凹凸棒土 ；
[0010](3)将腐殖酸、步骤(2)得到的经硅烷偶联剂修饰的凹凸棒土以及水混合后进行反应，反应结束后离心，收集沉淀并干燥至恒重，得到腐殖酸-凹凸棒土复合物；
[0011](4)将步骤(3)得到的腐殖酸-凹凸棒土复合物与羧甲基纤维素钠以及聚丙烯酸钠混合均匀，即制得复合型环保化肥增效剂。
[0012]上述制备方法，步骤(1)中，所述伽马射线的能量范围为2?5MeV，辐照剂量为10?50kGy，辐照时间为5?20分钟。所述γ -射线具体可为6°Co Y -射线。
[0013]在辐照时，所述凹凸棒土可置于各种容器中，容器的选择以不明显阻碍伽马射线穿透能力为标准，如蛇皮袋、塑料袋、纸箱等非金属制品。
[0014]所述福照时，凹凸棒土的放置厚度为5?10cm,质量为5?10kg。
[0015]所述微波处理的功率为1?2kW，时间为20?40分钟。
[0016]上述制备方法，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选择下述至少一种:3_氨基丙基三乙氧基??圭烧、甲氧基5圭烧、异丁基二乙氧基娃；优选为3_氣基丙基二乙氧基??圭烧。
[0017]所述硅烷偶联剂与步骤(1)中处理后的凹凸棒土的配比为(1?2ml): (3?5g)。
[0018]所述步骤(1)中处理后的凹凸棒土在硅烷偶联剂、步骤(1)中处理后的凹凸棒土以及水组成的体系中的浓度为8?16g/L。
[0019]步骤(2)中所述反应的反应温度为40?60°C，反应时间为1?3小时。
[0020]所述反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速可为100?500rpm。
[0021]所述离心的转速为4000?lOOOOrpm,时间为5?10分钟。
[0022]上述制备方法，步骤(3)中，所述腐殖酸可以以风化煤的形式加入，其中所述风化煤中腐殖酸的质量分数为40?70%。
[0023]所述腐殖酸与步骤(2)得到的经硅烷偶联剂修饰的凹凸棒土的质量比为(1-3):(5-10)0
[0024]所述腐殖酸在所述腐殖酸、步骤(2)得到的经硅烷偶联剂修饰的凹凸棒土和水组成的体系中的浓度为0.8?2.8g/L，优选为1.6?2.8g/L。
[0025]步骤(3)中所述反应的反应温度为30?60°C，反应时间为10?30分钟。
[0026]所述反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速可为100?500rpm。
[0027]所述离心的转速为4000?lOOOOrpm,时间为5?10分钟。
[0028]所述干燥的温度为50?80°C。
[0029]所述步骤(3)还包括对得到的腐殖酸-凹凸棒土复合物粉碎成200?500目粉末的步骤。
[0030]上述制备方法，步骤(4)中，所述腐殖酸-凹凸棒土复合物、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠的质量比为(7?9): (1?2): (1?2)。
[0031]所述羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的粒径均为200?500目。
[0032]上述方法制备得到的复合型环保化肥增效剂也属于本发明的保护范围。
[0033]本发明是保护一种含所述增效剂的复合型环保强效化肥。
[0034]所述复合型环保强效化肥由本发明提供的复合型环保化肥增效剂和普通化肥(即目前采用的任意种类的化肥)组成，其中复合型环保化肥增效剂与普通化肥的质量比为 0.05/0.95 ?0.1/0.9。
[0035]本发明所述的普通化肥至少选自如下任意一种:尿素、铵态氮肥(如:碳酸氢铵和硫酸铵等)、磷肥(过磷酸钙、重过磷酸钙等)、钾肥(如:氯化钾，硫酸钾等)、氮磷钾复合/复混肥(由氮肥、磷肥和钾肥复合或复混而成)。
[0036]制备所述含所述增效剂的复合型环保强效化肥的方法，包括下述步骤:将复合型环保化肥增效剂与普通化肥按质量比0.05/0.95?0.1/0.9，混合均匀后，造粒得到，其中，所述造粒的粒径范围为1?5mm。
[0037]该方法可以有效减少氮磷钾元素迁移和流失，减缓化肥氨化和消化作用，控制养分释放速率，达到缓释与控失联用的效果，提高化肥的利用率，减少化肥对环境的污染，促进作物增产。
【具体实施方式】
[0038]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0039]下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
[0040]实施例一
[0041](1)利用伽马射线(2MeV, lOkGy)对凹凸棒土(5kg)进行福照5分钟(装在蛇皮袋中，厚度控制在5cm)，然后利用微波(lkW)处理20分钟(装在蛇皮袋中)，使凹凸棒土棒晶充分分散开备用；
[0042](2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与(1)中得到的凹凸棒土按照lml:3g比例进行混匀，然后加水配置成悬浊液，使凹凸棒土浓度为8g/L。然后，在40摄氏度下，搅拌(lOOrpm) 3小时，离心(4000rpm) 5分钟，弃去上清液，从而将3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰在凹凸棒土棒晶表面。然后加入自来水使凹凸棒土浓度在8g/L。
[0043](3)往(2)中得到的悬浊液中加入腐殖酸(其由风化煤提供，其中腐殖酸含量为40% )使其浓度为1.6g/L，在30摄氏度搅拌10分钟，将腐殖酸接到3-氨基丙基三乙氧基硅烷上，进而离心(4000rpm) 5分钟，并在50摄氏度干燥至恒重，粉碎成200目粉末，得到腐殖酸-凹凸棒土复合物。
[0044](4)将7份(重量)(3)中得到的腐殖酸-凹凸棒土复合物与1份(重量)羧甲基纤维素钠(200目)以及1份(重量)聚丙烯酸钠(200目)混合均匀，即制得复合型环保化肥增效剂。
[0045](5)将该化肥增效剂按照10%质量分数添加到普通尿素中(其中，化肥增效剂中风化煤的质量仅以其中所含的腐殖酸质量计，下同)，造粒即得到环保强效尿素。与普通尿素相比，截止到收获时测定，该尿素在马铃薯生产中(青薯168，肥料用量为50kg/亩，做基肥)，可以延缓释放速率22 % ((普通尿素释放量-环保强效尿素释放量)/普通尿素释放量X 100 %，下同)，减少流失20 % ((普通尿素流失量-环保强效尿素流失量)/普通尿素流失量X 100%，下同)，增产24% ((施用环保强效尿素后马铃薯产量-施用普通尿素后马铃薯产量)/施用普通尿素后马铃薯产量X 100%，下同)。
[0046]实施例二
[0047](1)利用伽马射线(5MeV,50kGy)对凹凸棒土(10kg)进行福照20分钟(装在蛇皮袋中，厚度控制在10cm)，然后利用微波(2kW)处理40分钟(装在蛇皮袋中)，使凹凸棒土棒晶充分分散开备用；
[0048](2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与⑴中得到的凹凸棒土按照2ml:5g比例进行混匀，然后加水配置成悬浊液，使凹凸棒土浓度在16g/L。然后，在60摄氏度下，搅拌(500rpm) 1小时，离心(lOOOOrp