一种纳米晶体制备方法、纳米晶体及气体溶液的制备和保存装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米晶体的制备方法以及由该方法制得的一种纳米晶体。本发明还涉及一种气体溶液的制备和保存装置。
【背景技术】
[0002]纳米晶体(nanocrystal)，又称为纳米晶，是具有几纳米的尺寸、通常为1_20纳米的范围内、并具有晶体结构的材料。一般而言，纳米晶体是指内部一个球形或近球形的结晶核，外层包裹一层或多层壳的结构。当然，纳米晶体也包括没有壳的结构。发光纳米晶体或者荧光纳米晶体是指具有纳米晶体的结构，当在适当的光源或电压激发下发光的晶体。荧光纳米晶体的光发射特性可以通过控制纳米晶体的组成，纳米晶体的大小，纳米晶体壳表面的结构。因此，相对于有机材料一个荧光纳米晶体可以提供优异的色纯度，色多样性，光子和热稳定性。发光的核可以是球形，条形，矩形的，或更少其它多面的形状的形状，并且其总的体积不大于20nmX 20nmX 20nm。在纳米晶体核生长外壳或多个壳可以改善纳米晶体的发光稳定性。荧光纳米晶体的核的组成可以是金属、金属氧化物和包括I1-1V和II1-V族结构的半导体。改变荧光纳米晶体的组成还可以通过掺杂一种或多种过渡金属的的阳离子来改变纳米晶体的发光波长和其他发光性能。
[0003]荧光纳米晶体由于其特殊的特性，如尺寸可调的光学特性，高量子效率，相对窄的半峰宽和抗光降解性，在过去的二十年中已经被广泛地研究。和有机染料相比较，作为新一代发光材料，荧光纳米晶体在许多应用中，例如发光显示器，光伏器件和生物标记物等领域有更广泛的用途。
[0004]在一般情况下，荧光的纳米晶体可以通过在疏水性溶剂，在200-350摄氏度的温度下热解金属络合物来合成。荧光纳米晶体，也可以在室温下或在升高的温度下使用水、乙二醇以及其它亲水性溶剂作为反应溶剂来制备。为实现均匀的反应，反应物通常是溶解在常温或者升高温度的溶剂中。不溶性无机物或气态反应物也可用于使半导体纳米晶体。然而，不均匀的反应和非平衡化学一般会导致纳米晶体合成的重复性和质量较差。气态反应物，如硫化氢，磷化氢和砷化氢，由于其高反应性也可用于制造纳米晶体。现有技术在利用上述气体制备纳米晶体时，往往直接将制备的气体前体通入到金属前体中，如此也可以得到纳米晶体。
[0005]但是，采用上述原位气态前体合成纳米晶体存在以下几个问题:(I)反应不可控和不易重复:因为气态前体的用量不能精确地控制，可能导致反应非可重复，另外会导致非均匀的成核和纳米晶体生长。(2)未反应的多余气体的处理需要额外的设备和清理过程:附加气体形成装置和干燥系统是必需的，因为氧气/水分会影响纳米晶体的质量。(3)剧毒，难以处理:磷化氢和砷化氢等气体属于剧毒，需要严格的操作程序，只有训练有素的专业人员能够安全地处理它们。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题为:提供一种纳米晶体的制备方法，该方法可以精确控制气态前体的用量，使其与其它前体均匀反应，得到体积分布均匀、粒径可控、发光量子广率尚的纳米晶体。
[0007]本发明提供了一种纳米晶体制备方法，包括以下步骤:将常温和常压下为气态的第一前体溶解在第一选定溶剂中，形成第一前体溶液；将第二前体溶解在第二选定溶剂中，形成第二前体溶液，所述第二前体为第I族、第II族、第III族或者第IV族金属元素的前体；在惰性气体氛围中，将所述第一前体溶液加入到装有所述第二前体溶液的反应容器中，所述第一前体与所述第二前体发生化学反应，生成纳米晶体。
[0008]优选地，所述第一前体溶解在所述第一选定溶剂中是物理变化。
[0009]优选地，所述第一前体在溶解在所述第一选定溶剂之前，经过除水除氧。
[0010]优选地，将所述第一前体溶液以预定速度注入到所述第二前体溶液的液面以下。
[0011]优选地，将所述第一前体溶解在所述第一选定溶剂时，将所述第一选定溶剂的温度设定为所述第一选定溶剂的熔点附近0-5°C范围内。
[0012]优选地，所述第一选定溶剂的熔点低于25°C，沸点高于150°C。
[0013]优选地，通过调节温度控制所述第一前体在所述第一选定溶剂中的溶解量。
[0014]优选地，所述第一前体溶液通过手工控制或者机械控制的方式以预先设定的速度和体积加入到所述第二前体溶液。
[0015]优选地，所述第二前体溶液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括如下物质中的至少一种:二烧基勝、二烧基氧化勝、烧基胺、稀胺、烧基硫醇、芳基硫醇、烧基芳基硫醇、脂肪酸。
[0016]优选地，所述烷基胺为单取代烷基胺、双取代烷基胺、三取代烷基胺中的至少一种，所述脂肪酸为十四酸、油酸、硬脂酸中至少一种
[0017]优选地，所述第一前体溶液加入到所述第二前体溶液时，所述第二前体溶液的温度范围为50-300°C，所述第一前体溶液加入到所述第二前体溶液后，所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合液的温度范围为150_350°C，保持时间范围为I分钟-1周。
[0018]优选地，所述化学反应的反应温度范围为150-350°C，反应时间范围为I分钟_1周。
[0019]优选地，所述第一前体包括如下物质中的至少一种:硫化氢、砸化氢、碲化氢、氨气、磷化氢、砷化氢、锑化氢。
[0020]优选地，所述第二前体包括如下物质中的至少一种:烷基金属、金属氧化物、金属卤化物、金属羧酸盐、金属膦酸盐、金属次膦酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属硼酸盐。[0021 ] 优选地，所述第二前体中的金属元素包括锌、锰、铟、镉、铅中的一种。
[0022]优选地，所述第一选定溶剂和所述第二选定溶剂为同一种溶剂。
[0023]优选地，所述第一选定溶剂与所述第一前体极性相似。
[0024]优选地，所述第一选定溶剂和第二选定溶剂分别包括如下物质中的至少一种:长链烷烃、长链烯烃、长链烷醇、长链烷基胺、长链烷基酯、长链烷基脂肪酸、长链烷基硫醇、三烷基膦、三烷基膦氧化物、水、水溶液。
[0025]优选地，所述长链烷烃包括如下物质中的至少一种:包括1-十八烷、1-十七烷、1_十六烧、1_十二烧、1_十四烧、1_十二烧、1-姥蚊烧、1-植烧、1-十五烧、石錯、1- 二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷；所述长链烯烃包括如下物质中的至少一种:1-十八碳烯、1-十二碳稀、1-十六碳稀、1-十四碳稀、1-十七碳稀、1-十九碳稀、1- 二十碳稀、1-十三碳烯、1-十五碳烯；所述长链烷基胺包括如下物质中的至少一种:十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、i^一烷基胺、十三烷基胺、1，12-二氨基十二烷、
I,18-二氨基十八烧、1，16-二氨基十六烧、1，14-二氨基十四烧胺、油胺；所述长链烧醇包括如下物质中的至少一种:1-十八烷醇、1-十六烷醇、1- 二十烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1- 二十二烷醇、1-十五烷醇、1-十七烷醇、1-十九烷醇、1- 二十烷醇；所述长链烷基酯包括如下物质中的至少一种:硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯；所述长链烷基脂肪酸包括如下物质中的至少一种:癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸；所述长链烷基硫醇包括如下物质中的至少一种:1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇。
[0026]优选地，所述制备方法中还包括溶解有第三前体的第三前体溶液，在所述第一前体溶液加入到所述第二前体溶液之前或者之后，将所述第三前体溶液加入到所述反应容器中。
[0027]优选地，所述第三前体与所述第一前体或者所述第二前体能发生化学反应生成纳米晶体。
[0028]优选地，所述第三前体在一定温度下自身发生化学反应生成纳米晶体。
[0029]优选地，所述制备方法还包括溶解有第四前体的第四前体溶液，在所述第三前体溶液加入到所述反应容器之后，将所述第四前体溶液加入到所述反应容器中。
[0030]优选地，所述第一前体为磷化氢，所述第二前体为铟前体或者铟前体与锌前体的混合物，所述第三前体为硫前体或者硫化锌前体。
[0031]优选地，所述第一前体为磷化氢，所述第二前体为铟前体或者铟前体与锌前体的混合物，所述其它前体为硫前体或者硫化锌前体或者硫前体与锌前体的混合物。
[0032]本发明还提供了一种纳米晶体，由上述任一制备方法制得。
[0033]优选地，所述纳米晶体包括核和至少一层壳。
[0034]优选地，所述纳米晶体的核为磷化铟，壳为硫化锌。
[0035]优选地，所述纳米晶体为没有壳的纳米晶核。
[0036]优选地，所述纳米晶体为半导体纳米晶体，包括如下物质中的至少一种:11族-VIA族化合物、IV族-VIA族化合物、III族-VA族化合物、I族-VIA族化合物、硫化铜铟、砸化铜铟。所述II族-VIA族化合物包括:砸化锌、碲化锌、硫化锌、砸化镉、硫化镉、碲化镉、氧化锌、硫化萊、碲化萊、氧化镁、硫化镁、碲化镁、硫砸化镉、硫碲化镉、硫砸化锌、硫碲化锌、砸碲化锌、硫砸化萊、硫碲化萊、砸碲化萊、砸化锌镉、硫化锌镉、碲化锌镉、萊硫化镉、砸碲化锌镉、硫碲化锌镉、硫砸化锌镉、硫碲化萊镉、硫砸化萊镉、砸碲化萊镉、硫碲化萊锌、硫砸化萊锌、砸碲化萊锌、硫化镁锌、碲化镁锌、砸化镁锌、氧化镁锌、氧硫化镁锌、硫砸化镁锌、碲砸化镁锌、硫碲化镁锌；所述IV族-VIA族化合物包括:硫化铅、砸化铅、碲化铅、硫化锡、砸化锡、碲化锡、硫碲化锡、硫砸化锡、砸碲化锡、硫碲化铅、硫砸化铅、砸碲化铅、硫化锡铅、碲化锡铅、砸化锡铅、硫砸化锡铅、硫碲化锡铅；所述III族-VA族化合物包括:磷化铟、砷化铟、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化铟、锑化铟、氮磷化镓、氮砷化镓、氮铺化镓、磷铺化镓、磷砷化镓、氮磷化铝、氮砷化铝、氮磷化铝镓、氮锑化铝镓、磷锑化铝镓、磷砷化铝镓、氮磷化铟镓、氮砷化铟镓、氮锑化铟镓、磷锑化铟镓、磷砷化铟镓、氮化铟铝、磷化铟铝、砷化铟铝、锑化铟铝；所述I族-VI族化合物包括:硫化铜、碲化铜、砸化铜、硫化银、砸化银、碲化银。
[0037]优选地，所述纳米晶体为化学掺杂一种或多种过渡金属阳离子的半导体纳米晶体，所述纳米晶体包括如下物质中的至少一种:Mn2+掺杂砸化锌、Mn 2+掺杂硫化锌、Mn 2+掺杂碲化锌、Mn2+掺杂砸化镉、Mn 2+掺杂硫化镉、Mn 2+掺杂碲化镉、Mn 2+掺杂砸化锌、Mn 2+掺杂硫化锌、Mn2+掺杂碲化锌、Mn 2+掺杂砸化镉、Mn 2+掺杂硫化镉、Mn 2+掺杂碲化镉、Co 2+掺杂砸化锌、Co2+掺杂硫化锌、Co 2+掺杂碲化锌、Co 2+掺杂砸化镉、Co 2+掺杂硫化镉、Co 2+掺杂碲化镉、Ni 2+掺杂砸化锌、Ni2+掺杂硫化锌、Ni 2+掺杂碲化锌、Ni 2+掺杂砸化镉、Ni 2+掺杂硫化镉、Ni 2+掺杂碲化镉、Ag+掺杂砸化锌、Ag +掺杂硫化锌、Ag +掺杂碲化锌、Ag +掺杂砸化镉、Ag +掺杂硫化镉、Ag+掺杂碲化镉、Cu +掺杂磷化铟、Cu +掺杂砷化铟、Ag +掺杂磷化铟、Ag +掺杂砷化铟、Mn 2+掺杂磷化铟、Mn2+掺杂砷化铟。
[0038]优选地，所述纳