一种锰离子部分置换钛离子高储能密度钛酸锶钡基陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储能电容器用介质材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锶钡B位离子置 换高储能密度电介质陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电介质电容器是一种能实现电能以静电荷形式直接存储于两极板之间的储能材 料，该过程不涉及物质的扩散，充放电速度仅受环路电阻和电容(R*C)所决定的时间常数支 配，因此与电化学储能方式相比，其充放电速度极快，在能量回收系统、脉冲功率领域等具 有重要的应用前景。目前常用电介质电容器的储能密度均比较低，从而导致储能器件的体 积庞大，约占整个设备体积的40%_60%。器件的低储能密度限制了系统小型化和轻量化的 发展趋势。因此，各种高储能密度电介质材料的研制就成为当前国际研究热点之一。其中陶 瓷电介质由于介电常数高、老化速度慢、机械强度高、使用温度范围广和可以在复杂环境下 使用而受到了越来越多的关注，其典型代表是钛酸锶钡陶瓷。
[0003] 申请号为CN201510069795.6的中国专利公开了一种高温低损耗钛酸锶钡基储能 陶瓷及其制备方法，以通式BaxSrhTi03#熔块表示，其中X表示Ba组成元素的摩尔分数，y表 示熔块对BaxSn-xTi03的质量百分比，所述熔块组成为B2〇3+Si〇2+Bi2〇3+Al2〇3+Zr〇2+BaO+ CaO，样品的最大储能密度约为0.5J/cm3。申请号为CN200910093586的中国专利公开了一种 固态脉冲形成线储能介质材料及其制备方法，其组成和配比为7 0wt% - 9 0wt%的 Ba〇.4Sr〇.6Ti〇3和10wt% -30wt%的纳米MgO。该发明提供的钛酸锁钡基储能介质材料的击穿 场强为24~45kV/mm，储能密度为0·67~1·14J/cm3〇
[0004]上述专利均在钛酸锶钡陶瓷的基础上通过添加第二相来实现介电击穿强度的提 高，从而提高其储能密度。而围绕钛酸锶钡基储能陶瓷B位离子置换的研究却甚少，本研究 表明，微量低价Mn2+置换Ti4+能够有效的补偿钛酸锶钡陶瓷中的氧空位，从而降低其漏导， 提高介电击穿强度和铁电性能，最终实现储能密度的提高。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种锰离子部分置换钛离子高储能密度钛酸锶钡基陶瓷及其制备 方法，利用该方法制备的Ba〇.5Sr〇.5(Ti1-xMnx) 〇3陶瓷在室温下储能密度可达到1.7J/cm3。
[0006] -种高储能密度钛酸锶钡基陶瓷的制备方法，包括：
[0007] (1)将原料BaC〇3，SrC〇3，Ti〇2，MnO按BawSro.dTh-xMnx)〇3化学式配料，研磨至粒径 为100nm~500nm后烘干，过筛；
[0008] (2)将步骤(1)制得的粉料1100°C~1150°C煅烧1~5小时后，120目过筛；
[0009] (3)将步骤(2)制得的粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境中1000 °C~1050°C进行烧结，制得陶瓷烧结体；
[0010] (4)氧气气氛下，将所述的陶瓷烧结体1100°C~1250°C处理3~6小时，制得所述高 储能密度电介质陶瓷。
[0011]本发明通过锰离子部分置换钛离子，同时采用放电等离子烧结方法，提高了电介 质陶瓷的铁电性能和介电击穿强度，从而提高电介质陶瓷的储能密度。
[0012] 所述高储能密度电介质陶瓷的化学式为Bao.sSro.dTii-xMnx)〇3,其中，x= 0.001， 0.003,0.005〇
[0013] 在制备前，原料需要研磨至一定的细度，研磨时，可将原料放入球磨罐，加入氧化 锆球和无水乙醇进行球磨24小时。
[0014] 进一步地，步骤（1)中，化学式Bao.6^).5(1^-11^)04^ = 0.001-0.0050
[0015] 进一步地，化学式Ba〇.5Sn).5(Tii-xMnx)〇3 的χ= 0·001，0·003,0·005。
[0016] 进一步地，步骤(2)中，粉料的预烧条件为1150°C煅烧3小时。
[0017]进一步地，步骤(3)中，放电等离子烧结的条件为真空下1050°C保温5分钟。
[0018]进一步地，步骤(4)中，陶瓷烧结体的热处理条件为氧气氛下1250°C保温6小时。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0020] 本发明所制备的钛酸锶钡基陶瓷仅使用非常微量的锰离子置换部分钛离子，就能 在室温下获得最大储能密度为1.7J/cm3的陶瓷块体，而同样方法制备的BaQ.5SrQ.5Ti03陶瓷 的储能密度仅为l.lj/cm3左右，储能密度提高了 0.6J/cm3。本发明制备的高储能密度电介质 陶瓷，可用于高密度储能电容器等元器件，在大功率和脉冲功率领域有着极大的应用价值。
【附图说明】
[0021 ]图1为放电等离子烧结制备1^.5 31'().51';[03和1^().5 31'().5(1';[1-\]\11^)〇3(1 = 0.001， 0.003，0.005)陶瓷XRD衍射图谱；
[0022] 图2为放点等离子烧结制备1^.5 31'().51';[03和1^().5 31'().5(1';[1-\]\11^)〇3(1 = 0.001， 0.003,0.005)陶瓷样品的抛光热腐蚀表面扫描电镜照片：（a)BaQ.5SrQ.5Ti03(对比例l);(b) Bao.5Sr〇.5(Tio.999Mn〇.ooi)〇3(实施例1); (c)Bao.5Sr〇.5(Tio.997Mn〇.o〇3)〇3(实施例2) ; (d) Bao.5Sr〇.5(Tio.995Mn〇.qq5)〇3(实施例3);
[0023] 图3为不同频率下钛酸锶钡基陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线：（a) (e)Bao.5Sn).5Ti03(对比例1);(13)(〇8&〇.53^). 5(11().99#11().()()1)03(实施例1) ;(。）^)8&().53^).5 (Ti〇.997Mn〇.Q()3)〇3(实施例2); (d) (h)Ba〇.5Sr().5(Ti().995Mn().(x)5)〇3(实施例3);
[0024] 图4为钛酸锶钡基陶瓷样品室温60Hz时最高电场强度下的电滞回线：（a) Bao.5Sr〇.5Ti〇3(对比例 1) ; (b)Bao.5Sr〇.5(Tio.999Mn〇.qqi)〇3(实施例 1) ; (c)Bao.5Sr〇.5 (!'；[。.997]/[11().()()3)03(实施例2);((1)1^().531'().5(1'；[().995]\ /[11().()()5)03(实施例3)。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例进一步阐释本发明。
[0026] 实施例1
[0027] (1)将原料 BaC03，SrC03，Ti02，Μη0 按 Bao. 5Sr〇. 5 (Tio. 999Mn〇.謝）03 化学式称量配料；
[0028] (2)将步骤（1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小 时(粒径为lOOnm~500nm)，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后120目过筛；
[0029] (3)将步骤(2)制得的粉末在1100°C煅烧5小时后再次120目过筛；
[0030] (4)将步骤(3)制得的粉末装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧结系统 在1000°C、50MPa机械压力下烧结5分钟。从室温到900°C的升温速率为100°C/min，从900°C 至|J980°C升温速率为40°C/min，980°C到1000°C升温速率为20°C/min，1000°C保温5min，烧结 完成后，卸去压力并随炉冷。
[0031] (5)将步骤(4)制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在氧气氛中1100°C下热处 理6小时。从室温到1100°C的升温速率为5°C/min，1100°C保温6h，1100°C到800°C的降温速 率为2°C/min，之后随炉冷，得到高Bao.sSro.dTio.i^MnQ.QQOOs陶瓷。