改进的富含锂金属氧化物的阴极材料和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制造用于锂离子电池(LIB)的改进的富含锂的金属氧化物(LRM0) 阴极材料的方法。特别地，本发明涉及一种将掺杂剂金属掺入LRM0中的方法，其改进由所述 LRM0制造的LIB的循环能力。
【背景技术】
[0002] 在过去几十年中，锂离子电池已经用于便携式电子设备并且最近已经用于混合动 力或电动车辆。最初，锂离子电池首先使用锂钴氧化物阴极。由于锂钴氧化物阴极很昂贵、 具有毒理问题并且容量有限，已经开发或正在开发其它阴极材料。
[0003]已经开发的一类有前途的材料通常被称为富含锂的金属氧化物或富含锂的层状 氧化物(LRM0)。这些材料通常表现出具有单斜和菱方畴(两相)的层状结构，其中相比于Li/ Li+，当充电到约4.6伏的电压时，已经实现了初始高比放电容量(~270mAh/g)。不幸地，这 些材料的循环寿命非常短。循环寿命通常视为在达到确定容量如80%的初始比容量之前的 循环(充电-放电)次数。通常，具有LRM0阴极的这些LIB的循环寿命小于50次循环。这些材料 的每次循环通常在前述的4.6伏至2伏之间。
[0004] 为了解决前述循环寿命问题等，已经在诸如以下的专利中描述了除了通常用于制 造LRM0和涂层的那些之外的掺杂剂金属:美国专利公开第2013/149609号；第2012/0263998 号；第2011/0081578号；以及第2007/0281212号和美国专利第7，435,402号。不幸地，这些改 进通常仅能够将循环寿命提高约几十或二十几次，而且还显著地降低了其它性质，如初始 比放电容量。
[0005] 因此，期望的是，提供改进的LRM0和制造LRM0的方法，所述LRM0改进由其制造的 LIB，如提高这些电池的循环寿命，而没有实质上降低这些LIB的其它期望性质。特别地，期 望的是，提供掺杂或涂覆LRM0的方法，其使得具有这类LRM0的LIB具有提高的循环寿命和期 望的性质。
【发明内容】
[0006]已经发现了一种将掺杂剂金属添加到LRM0中的方法，所述方法与现有的添加掺杂 剂金属的方法相比出乎意料地增加了由LRM0制造的LIB的循环寿命。例如，超过250次循环 的循环寿命已成为可能。本发明是一种将掺杂剂元素掺入富含锂的金属氧化物中的方法， 其包含：
[0007] (a)将掺杂剂金属溶解于液体中以形成溶液，其中所述掺杂剂金属溶解于所述溶 液中。
[0008] (b)将所述溶液添加到颗粒状富含锂的金属氧化物前体中，同时搅拌所述前体以 形成混合物，其中所述溶液以如下量添加，所述量至多为可使所述混合物成糊状物的量。
[0009] (c)去除所述液体以形成掺杂的富含锂的金属氧化物前体;以及
[001 0] (d)加热所述掺杂的富含锂的金属氧化物前体以形成所述富含锂的金属氧化物。
[0011] 虽然不理解为什么本发明的方法实现了前述循环寿命而没有使其它性质出现任 何实质降低，但是，在不以任何方式进行限制的情况下，这可能是由于富含锂的金属氧化物 前体的颗粒形态的保留。换言之，已经观察到，当掺杂剂金属与LRM0中的核心金属共沉淀 时，颗粒的形态是不同的，并且这类不同在加热期间形成LRM0时得以保留。
【附图说明】
[0012] 图1是使用本发明的方法用掺杂有铝的阴极材料制造的电池与用没有掺杂A1的相 同阴极制造的电池相比的容量保留的曲线图。
[0013]图2是使用本发明的方法用掺杂有铝的阴极材料制造的电池与用没有掺杂A1的相 同阴极材料制造的电池相比的电压保留的曲线图。
[0014]图3是使用非本发明的方法用没有掺杂铝的阴极材料和掺杂有A1的相同阴极材料 制造的电池的容量保留的曲线图。
【具体实施方式】
[0015]本申请已经公开了用于掺杂富含锂的金属氧化物(LRM0)的方法。富含锂的金属氧 化物(LRM0)可以是任何合适的富含锂的金属氧化物如本领域已知的那些。示例性LRM0包括 在以下文献中描述的那些:美国专利第5,993,998号；第6,677,082号;第6,680，143号;第7， 205，072号；和第7，435，402号，日本待审专利号第11307094A号，欧洲专利申请号第1193782 号；《化学材料》23(2011)3614-3621 (Chem.Mater· 23(2011)3614-3621);和《电化学会会 志》，145:12,1998年12月（4160-4168)(J.Electrochem.Soc·，145:12，Dec.1998(4160-4168))。期望地，富含锂的层状氧化物是锂金属氧化物其中所述金属包含Μη或Co。优选地， 所述金属包含Μη和至少一种其它金属，所述其它金属是过渡金属、稀土金属或其组合，或者 其包含LixCo02其中X大于1且小于2。更优选地，所述金属包含Mn、Ni和Co。
[0016]例如，富含锂的层状金属氧化物由下式表示：
[0017] LixMy〇2
[0018]其中l<x<2，y是1并且所述金属可以是氧化态为2至4的任何金属。优选地，Μ是金 属的组合，其中所述金属之一为Ni并且其以足够的量存在，所述量使得其以至少+2的氧化 态存在。在一个优选的实施例中，Μ是Ni、Mn和Co以使得以Nil-a-bMnaC〇b表示的组合物可描述 %0.2<a<0.9i0<b<0.8。
[0019] 应理解，LRM0还可含有少量改进一种或多种性质的阴离子掺杂剂，例如氟。同样， 富含锂的层状金属氧化物还可涂覆有多种涂层以在其被掺杂之后改进一种或多种性质。示 例性LRM0包括由美国专利第7，205，072号和.0第8，187，752号描述的那些。
[0020] 出当在2伏与4.6伏之间以0.05的C速率放电时，通过上文描述的传统形成方法初 始充电至4.6伏之后儿1??)通常呈现至少约25〇11^11/^的比容量。(：速率为1意指在前述电压之 间充电或放电1小时。C/10的速率是其中充电或放电等于10小时的速率。10C的C速率等于6 分钟。
[0021 ]所述方法包含将掺杂剂金属溶解于液体中。所述液体可以是溶解含有期望的掺杂 剂金属的化合物的任何液体。通常，所述液体是能够使金属盐溶剂化的极性溶剂。示例性溶 剂包括醇、醚、酯、有机酸和无机酸、酮、芳香族化合物、水以及其混合物。期望的极性溶剂为 水、四氢呋喃、异丙醇、乙醇、酒石酸、乙酸、丙酮、甲醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、乙腈或其组合。期望地，溶剂为水，根据需要溶解的特定的掺杂剂金属化合物水可以 为中性、酸性或碱性。
[0022]掺杂剂金属可任意用于改进LRM0并且其示例性地可以为Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Sb、Y、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、W、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Ru、Ta、Sn或其组合。优选地，掺杂剂金属 为八1、6&、他、1%小6、11或其组合。更优选地，掺杂剂金属为41或1%。
[0023]尽管掺杂剂金属可直接溶解于，例如，足够的酸性水溶液中，但是优选的是溶解掺 杂剂金属的化合物如离子化合物(例如，盐）。前述掺杂剂金属的示例性化合物包括硝酸盐、 硫酸盐、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐(例如，异丙醇盐或乙醇 盐）、乙酰丙酮化物、乙酸盐、草酸盐，或其混合物。优选地，掺杂剂化合物是硝酸盐、氢氧化 物、羧酸盐、草酸盐、碳酸盐或其混合物。最优选地，掺杂剂化合物是硝酸盐。应理解，当期望 大于一种掺杂剂金属时，掺杂剂金属或其化合物可以是混合的金属化合物或者溶于液体中 的一种或多种单一金属化合物。优选地，掺杂剂金属化合物是硝酸铝、硝酸镁、乙酰丙酮锡、 硝酸铜、硝酸镓和乙酸钌。
[0024]在另一个实施例中，掺杂剂金属可作为固体存在于胶体分散体中，只要当掺杂剂 金属溶解于溶剂中时混悬于液体中的胶体的颗粒尺寸足够小以渗入以下描述的富含锂的 金属氧化物前体(LRM0前体)的孔中即可。通常，当使用这一方法时，胶体颗粒的平均粒度至 多为约l〇〇nm至约lnm。期望地，胶体的平均粒度为至多75nm、50nm或25nm。
[0025]可通过应用加热和搅拌来帮助溶解，但这通常是不必要的，只要掺杂剂金属或掺 杂剂金属化合物在环境条件下以期望的量溶解于液体中即可。溶解于溶剂中的掺杂剂金属 的量通常为如下量，所述量导致在最终LRM0中的量为约0.05摩尔％至15摩尔％。在液体中 所需的量可由使LRM0前体成为糊状物所期望的量和所必需的溶液的量容易地确定，如以下 描述的。在LRM0中的掺杂剂金属的量通常为至少0.1%、0.2%、0.5%或1%至10%、8%、 7%、5% 或 4%。
[0026]通过任何合适的方法将溶液添加到颗粒状富含锂的金属氧化物前体(LRM0前体） 中，同时搅拌颗粒状LRM0前体。LRM0可以为用于制造LRM0的任何合适的LRM0前体如本领域 已知的那些。颗粒状前体可以为，例如，在固态反应中分解和烧结的单独金属化合物，如为 掺杂剂金属化合物所描述的前述化合物。优选地，LRM0前体是混合的金属化合物，其可通过 任何合适的方法制备，所述方法如共沉淀法、溶胶凝胶法或其它类似方法如由US6,677， 082、US7,585,435、US7,645,542、US8,277,