稀土与镧铝共掺的石英玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石英玻璃，特别是一种稀土与镧铝共掺的石英玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 光纤激光器正日趋成熟并逐步商用化，到目前为止，用来掺杂光纤的稀土元素主 要包括:钕(Nd3+)、钬(Ho 3+)、铒(Er3+)和镱(Yb3+)等离子，其中最为常用的是Nd3+，Er 3+和Yb3+ 离子，Nd3+常用于大型高功率激光器系统，Er3+常用于激光放大器，Yb3+可用于高功率光纤激 光器。由于高功率光纤激光器的诸多优点，与其它固体激光器及气体激光器相比，具有比较 明显的优势，使其在光通信、工业加工、医疗以及国防与军事领域的应用日益广泛。
[0003] 石英玻璃光纤具有稳定性好和易于拉制生产的优点，广泛用于光纤激光器的基质 材料。为了减小光纤的长度以及提高非线性效应的阈值，需要采用高浓度稀土掺杂石英玻 璃制备短光纤。但是由于石英玻璃牢固的网络结构使得稀土离子的掺杂浓度低并且稀土离 子易于团簇，使得光谱性能变差。例如，钕离子在纯石英中超过O.lmol%，就会发生严重的 团簇。目前，提高稀土离子在石英玻璃的溶解度最常用的方法是稀土与铝离子或者磷离子 共掺。这是因为铝离子或者磷离子加入能够提供非桥氧，使得玻璃结构更加开放，有利于稀 土离子的掺杂。但是，当高浓度稀土与铝离子共掺时会导致石英玻璃析晶，从而限制了稀土 尚子在石英玻璃中的掺杂浓度。目前报道的稀土与错共掺石英玻璃，为了防止玻璃析晶与 团簇，稀土掺杂浓度一般不超过0.5mol %。镧元素是不发光的稀土元素，并且镧离子会以网 络修饰体加入到石英玻璃中，因此镧离子可以更好地分散稀土元素。
【发明内容】
[0004] 本发明根据高功率光纤激光器发展的需求，提供一种稀土与镧铝共掺杂石英玻璃 及其制备方法，本发明稀土与镧铝共掺杂石英玻璃具有低羟基含量的特点，具有优良的成 玻璃特性，在激光二极管或氣灯栗浦下有强的荧光。
[0005] 本发明的技术解决方案为：
[0006] -种稀土与镧铝共掺的石英玻璃，其特点在于该玻璃的结构式如下：
[0007] xRe2〇3-yLa2〇3-( 15*x-y)Al2〇3-( 100-16x)Si〇2;
[0008] 其中，x是稀土的取值范围，为0.5摩尔百分比~1.0摩尔百分比，y是镧的取值范 围，为0.75摩尔百分比~5.6摩尔百分比，Re为Yb、Ho、Nd或Er。
[0009] 上述稀土与镧铝共掺的石英玻璃的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：
[0010] ①称量原料:根据所述的稀土与镧铝共掺的石英玻璃的结构式选定Re的成分和X、 y的值，按选定的摩尔百分比称量原材料娃醇盐、六水合氯化稀土 (ReCl3.6H2〇)、六水合氯化 铝(AlCl3.6H2〇)，七水合氯化镧(LaCl3.7H2〇)，其中，硅醇盐为Si(0C2H 5)4或Si(0CH3)4,用于 引入Si02，六水合氯化稀土，用于引入Re 2〇3，六水合氯化铝引入Al2〇3，七水合氯化镧引入 La2〇3；
[0011] ②配置氧化硅凝胶:按硅醇盐:水:有机溶剂= 1:2~10:4~20的摩尔比在聚四氟 乙烯的容器中配制混合溶液，所述的有机溶剂为c2H5〇H溶剂或ch3〇h溶剂，然后将所述的六 水合氯化稀土、六水合氯化铝，七水合氯化镧依次加入所述的混合溶液中，加入催化剂催化 硅醇盐水解，所述的催化剂为盐酸或氨水，采用盐酸催化时，加入的盐酸量使溶液pH值为1 ~3;采用氨水催化时，加入的氨水量使溶液pH值为8~10,然后在室温下经过1~24小时充 分搅拌，获得Re 3+，Al3+，La3+共掺的氧化硅透明溶胶液，然后用保鲜膜将聚四氟乙烯的容器 封闭，静置至凝胶化，形成氧化硅凝胶；
[0012] ③脱碳和羟基:将所述的氧化硅凝胶置于刚玉瓷舟中，然后将所述的刚玉瓷舟放 于管式炉中，在氧气气氛下、600~1000°C的条件下保温5~12小时，除去残余碳和羟基，形 成Re 3+，Al3+，La3+共掺的氧化硅粉料；
[0013] ④球磨粉体:采用球磨设备对所述的Re3+，Al3+，La3+共掺的氧化硅粉料进行球磨， 用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；
[0014] ⑤熔制玻璃:将所述的粉体置于刚玉坩埚中，在1600~2000°C的高温炉中ΠΓ1~ l(T3Pa真空度下，进行1~10小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明的稀土与镧铝共掺的石英 玻璃。
[0015] 本发明的技术效果如下：
[0016]实验表明，本发明稀土与镧铝共掺的石英玻璃具有较好的玻璃的成玻特性;本发 明的玻璃在制备过程中，通过在氧气气氛、高温的条件下，除去残余碳和羟基，从而制得的 玻璃的羟基含量非常低。
[0017] 本发明与现有技术相比，提高玻璃的荧光强度。
[0018] 对比例中，当y = 0,即稀土与铝共掺时，通过XRD图谱（图1)可以看出：玻璃有明显 的析晶峰。实施例1中，当y=l.5,即稀土与镧铝共掺时，通过XRD图谱（图2)可以看出：玻璃 中没有晶相。因此，可以得出结论:稀土与镧铝共掺石英玻璃的成玻璃特性比与铝共掺好。 对比例与实施例1的玻璃在640nm激光二极管栗浦下的荧光光谱，结果如图3，可以看出：实 施例1玻璃的荧光强度明显高于对比例。因此，可以得出结论:稀土与镧铝共掺石英玻璃的 荧光强度比与铝共掺高。
【附图说明】
[0019]图1是对比例所制备的Ho3+，A13+共掺石英玻璃的X射线衍射图。
[0020] 图2是本发明实施例1所制备的Ho3+，Al3+，La3+共掺石英玻璃的X射线衍射图。
[0021] 图3是本发明实施例1所制备的Ho3+，Al3+，La3+共掺石英玻璃的傅里叶变换红外光 谱图。
[0022]图4(实线）是对比例所制备的Ho3+，A13+共掺石英玻璃在640nm激光二极管栗浦下 的焚光光谱。
[0023]图4(虚线)是本发明实施例1所制备的Ho3+，Al3+，La3+共掺石英玻璃在640nm激光二 极管栗浦下的荧光光谱。
[0024]图5是本发明实施例4所制备的Yb3+，Al3+，La3+共掺石英玻璃在897nm氙灯栗浦下的 焚光光谱。
[0025]图6是本发明实施例10所制备的Nd3+，Al3+，La3+共掺石英玻璃在800nm氙灯栗浦下 的荧光光谱。
[0026] 图7是本发明实施例13所制备的Er3+，Al3+，La3+共掺石英玻璃在980nm激光二极管 栗浦下的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合附图和实施例就稀土与镧铝共掺的石英玻璃制备方法以及玻璃性能对 本发明做进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0028] 本发明稀土与镧铝共掺的石英玻璃的15个具体实施例的玻璃成分如下表所示 [0029]表1:具体15个实施例的玻璃配方
[0030]
[0031] 对比例：
[0032] 原料组成为：1.0Ho203-15Al203-84Si0 2，具体制备过程如下：
[0033]按照上面所述玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，该玻 璃的制备方法为:室温和磁力搅拌作用下，按照Si (0CH3)4:C2H50H:H20= 1:4: 2的摩尔配比， 以氨水为催化剂，配制透明溶胶液体，调节溶液pH = 8。然后根据设计的玻璃配方，添加 A1C13 · 6H20和H〇Cl3 · 6H20。室温下搅拌18小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶 化;将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和800°C的条件下保温8小时除去残余碳和羟基，获 得Ho 3+，A13共掺的氧化硅粉料;采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚 四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体;将过筛粉体置于真空度为l〇_ 3Pa的高温炉下于 1750°C熔融9h，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。
[0034] 对该玻璃的测试结果如下：
[0035] 取高温烧结后的样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行X射线衍射测试。本发明钬 与铝共掺杂石英玻璃的X射线衍射如图1所示。从图1中我们可以看到明显的析晶峰，利用 XRD分析软件可以得出析晶相是莫来石。把高温烧结后的样品加工成2毫米厚的玻璃片并抛 光，在640nm波长的激光二极管的栗浦下测试其荧光光谱。本发明钬与铝共掺的石英玻璃在