一种废硫酸的处理方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种工业废酸的处理方法，具体地，涉及一种废硫酸回收率高、能够大 幅降低含酸污水量的废硫酸的处理方法。
【背景技术】
[0002] 浓硫酸作为一种化工原料，在工业上有着极其广泛的应用。然而，在工业硫酸的使 用过程中，会不可避免地产生大量的废硫酸。例如，在烷基化油的生产工业中，目前，以液体 酸催化工艺为主，国内绝大部分采用硫酸作催化剂。
[0003] 烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、不含烯烃和芳烃、硫含量低等优点，是理想的 高辛烷值清洁汽油调和组分。在硫酸催化法生产烷基化油的生产过程中，常会伴随产生大 量的含有油、水等杂质的废硫酸，直接排放，将给生态环境造成严重污染，通常将其经过工 艺处理后回收利用。烷基化废硫酸的处理主要有以下几种工艺：
[0004] 1、生产白碳黑和石油除锈剂工艺
[0005] 首先用水稀释废硫酸，其酸渣与水之间的体积比约为1:5-15,达到静止分离出聚 合油的目的，分将聚合油分离后的稀硫酸浓度为7重量％~18重量％，然后用硅酸钠溶液中 和，接着从生成物硫酸钠溶液中析出水合二氧化硅，经老化、洗涤、过滤、干燥、粉碎得到产 品。
[0006] 将废硫酸中分离出的聚合油进行水洗，除去大部分硫酸，再用碱溶液进行一次皂 化，静止后分为轻质聚合油层和重质聚合油层，将分出的轻、重聚合油分别用碱土金属氢氧 化物溶液，在温度30_70°C下过滤，得到轻质防锈剂和重质防锈剂。
[0007]该工艺具有工艺成熟、废硫酸处理彻底、利用率高等优点，但也存在产品市场需求 量小、工艺路线复杂、原料硅酸钠不易得到、生产过程中产生的稀硫酸和废液无法满足直接 排放标准等不足。
[0008] 2、生产硫酸铵和防锈剂工艺
[0009]利用氨水与废硫酸反应生成硫酸铵溶液(含油棕色），硫酸铵浓度以35重量％~38 重量％为宜，对硫酸铵溶液进行沉降除油、脱色、脱臭处理，得到硫酸铵母液，再经过蒸发、 离心、干燥后得到可用作化肥的硫酸铵产品。从硫酸铵溶液分出的聚合油经过碱液皂化、精 制即可得到防锈剂产品。
[0010] 利用烷基化废硫酸生产硫酸铵和防锈剂的生产工艺，具有工艺较成熟，设备选型 容易等优点，但目前国内的氮肥市场已经饱和，而且由废硫酸制成的硫酸铵肥的市场竞争 力受氨水影响较大，且硫酸铵含量只有27重量％，其余为难分解的硫酸根S〇4 2_，肥效较低， 产品进入市场困难较大。同时，脱色、脱臭剂的使用寿命和再生还需进一步改进。
[0011] 3、高温裂解制工业硫酸工艺
[0012] 烷基化废硫酸中的硫酸在1000~1100°C的高温下裂解生成S〇2裂解气，其中的有 机物同时燃烧生成C02，高温裂解气冷却后，经过酸洗净化，再送入转化系统，在铁触媒催化 剂作用下将S〇2转化生成S0 3，再用98.3重量％的浓硫酸吸收，生产的浓硫酸产品则供烷基化 装置再次使用，实现废硫酸的再生回收利用，废硫酸回收率约为90%。而有机物焚烧产生的 高温尾气还可以用来生产蒸汽;与此同时，焚烧产生的尾气只需经简单吸收处理，即可达到 排放指标后排入大气，达到保护环境的目的。
[0013] 该工艺技术成熟、废硫酸处理较彻底，目前，已被广泛采用，但大多数废硫酸经高 温裂解制硫酸工艺，在裂解步骤主要采用的是天然气燃料与空气混合燃烧来提供热能的方 法，该方法天然气燃料消耗费用较大，同时，天然气和废酸中的有机物燃烧会生产大量的 水，致使裂解过程产生大量的硫酸含量在2%-10%左右的稀硫酸，将严重影响废酸回收系 统的水平衡，现有技术是将过量的稀硫酸中和处理后排放污水池，造成污水处理费用和排 污量显著增加，造成在解决废酸污染问题的同时又带来了废水污染的问题，因此并没有从 根本上解决。另外，因引入大量空气来支撑天然气和废酸中的有机物燃烧，致使裂解气中 S02气体浓度被稀释，在转化步骤中放热量低，为了维持反应转化率，需采用电热炉加热，致 使装置能耗增加。
【发明内容】
[0014] 本发明为了解决现有的工业废硫酸处理过程中，尤其是采用高温裂解处理烷基化 废硫酸来制备工业硫酸的过程中，会产生大量稀硫酸，造成污水处理量和排放量大幅增加， 并且废硫酸回收率低的问题，目的在于提供一种废硫酸的处理方法，特别是处理烷基化油 制备过程中产生的废硫酸的方法。该方法不会产生大量稀硫酸，能够大幅降低含酸污水处 理量和排放量，且废硫酸回收率高。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供一种废硫酸的处理方法，该方法包括：
[0016] a、裂解步骤:使所述废硫酸在裂解炉内裂解，其中，该裂解所需的热量由硫磺与含 氧气体在该裂解炉内燃烧而提供；
[0017] b、净化干燥步骤:将步骤a得到的裂解炉炉气降温后，用硫酸洗涤并干燥，得到降 低了水含量的含S02净化气；
[0018] C、转化步骤:将步骤b得到的含S〇2净化气中的S〇2氧化为S〇3;
[0019] d、吸收步骤:将步骤C得到的S〇3用浓度为98.0~98.3重量％的硫酸吸收，得到浓 度为98.3~98.6重量％的硫酸，再将得到的浓度为98.3~98.6重量％的硫酸稀释成浓度为 98.0~98.3重量％的硫酸。
[0020] 优选地，所述废硫酸含有87重量％~90重量％的出5〇4,所述含氧气体为空气。
[0021 ]优选地，所述硫磺与所述废硫酸的重量比为(1.5-2.0): 1。
[0022]优选地，在所述裂解步骤中，预先将硫磺加热到140°C~180°C、并将含氧气体加热 至|J190°C~210°C后，通入到所述裂解炉中。
[0023] 优选地，步骤a中所述裂解在1000°C~1200°C的温度和-lOOPa~-500Pa的压力下 进行。
[0024]优选地，在所述净化干燥步骤中，所述将步骤a得到的裂解炉炉气降温包括使用余 热锅炉移热和/或与进入裂解炉之前的所述含氧气体的热交换移热。
[0025]优选地，所得到的所述降低了水含量的含S02净化气的水分含量为小于0.1g/m3。 [0026] 优选地，在所述净化干燥步骤中，所述用硫酸洗涤并干燥包括先用浓度为2-10重 量％的硫酸洗涤，再用浓度为92-95重量％的硫酸干燥。
[0027]优选地，使所述净化干燥步骤中经过所述洗涤后得到的硫酸流入到洗涤酸槽 (14)，使所述经过所述干燥后的硫酸流入到干燥酸槽（15)中，将该洗涤酸槽（14)和干燥酸 槽(15)中的硫酸的一部分循环用于裂解炉炉气的洗涤和干燥，另一部分串用于所述吸收步 骤中所述浓度为98.3~98.6重量％的硫酸的稀释，并将稀释后得到的浓度为98.0~98.3重 量％的硫酸按照与用于所述浓度为98.3~98.6重量％的硫酸的稀释的硫酸重量相等的量 补充到所述洗涤酸槽(14)和干燥酸槽(15)中。
[0028]优选地，所述吸收步骤中所述浓度为98.3~98.6重量％的硫酸的稀释所需要的水 一部分来自于从所述洗涤酸槽(14)和干燥酸槽(15)串用的硫酸，另一部分来自于补充水。 [0029]本发明人通过反复深入研究，意外地发现，在现有的采用高温裂解处理烷基化废 硫酸来制备工业硫酸的过程中，之所以产生大量的稀硫酸，是由于使用天然气为燃料时，天 然气燃烧后会产生大量水蒸气，因而在废硫酸处理过程中产生大量稀硫酸，并最终造成污 水处理量和排放量大幅增加，使得废硫酸回收率降低。本发明人基于上述意外发现，通过在 废硫酸裂解步骤中，以硫磺与含氧气体在裂解炉内燃烧提供的热量使废硫酸中的硫酸裂 解，从而避免了水蒸气的产生，进而避免了大量稀硫酸的产生，大大降低了含酸污水的处理 量和排放量，从而大大提高了废硫酸的回收率。另外，由于硫磺燃烧后产生二氧化硫，使得 裂解炉炉气中的二氧化硫含量升高，进而能够提高浓硫酸的产率。
[0030] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0031] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0032] 图1是用于说明本发明的废硫酸的处理方法的流程图。
[0033] 附图标记说明
[0034] 1裂解炉、2余热锅炉、3空气预热器、4动力波洗涤器、5脱吸塔、6填料器、7电除雾 器、8转化器、9干燥器、10第一吸收塔、11第二吸收塔、12省煤器、13尾气吸收塔、14洗涤酸 槽、15干燥酸槽、16、一吸循环槽、17二吸循环槽、18~20栗、21鼓风机
【具体实施方式】
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