一种花状钴酸锰及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机过渡金属复合氧化物材料合成技术领域，尤其涉及一种花状钴酸 锰及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尖晶石结构钴锰复合金属氧化物如钴酸锰(MnC〇2〇4)以其优异的电、磁性能在磁性 半导体、锂离子电池电极材料、超级电容器电极材料等领域有巨大的应用潜力。众所周知， 材料的形貌和微观结构对其理化性能的影响至关重要。因此，不同形貌的钴酸锰材料已被 相继合成，如具有一维、二维或三维结构的纳米线、纳米片、多孔微球、核壳微球、中空球等。 尤其是，具有花状结构的钴酸锰材料预期在锂离子电池或超级电容器电极材料领域具有较 大的应用前景。这是因为花状结构有利于电极材料与电解液的充分接触，减少电荷或离子 在电解液与电极材料之间的扩散阻力，从而提尚电极材料的电化学储能性能。因此，花状钻 酸锰材料及其合成成为储能电极材料的研究热点之一。
[0003] Wu等人以硫酸钴和硫酸锰为原料，草酸钠为沉淀剂，通过共沉淀法合成了由纳米 棒组装形成的花状钴酸锰材料，并用于钠离子电池的负极材料（X . Wu，W. Wu，K . Wang， W.Chen，D.He，Mater .Lett .2015,147,85) Jang等人以纳米氧化娃球为模板，采用水热沉淀 法合成了花状钴酸猛和碳的复合材料（L · Li，F · He，S · Gai，S · Zhang，P · Gao，Μ · Zhang， Y· Chen，P · Yang，CrystEngComm，2014，16，9873 ·)。综上所述，目前所报道的花状钴酸锰材料 其组成结构为纳米棒，或者以空心碳球为异质核，钴酸锰纳米片分散在其表面组装形成花 状结构。此外，现有花状钴酸锰材料的合成方法过于复杂，步骤繁琐或者需精确调控沉淀剂 与钴锰元素的比例，因此，具有新颖的花状结构的钴酸锰材料及其简捷、高效的合成方法仍 然是该领域的技术难题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明主要解决的技术问题为提供一种花状钴酸锰及其制 备方法，提供新型结构的花状钴酸锰及解决现有花状钴酸锰制备方法过于繁琐复杂的问 题。
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种花状钴酸锰，所述花状钴酸锰的花状结构 由纳米片和实心核体组装形成。
[0006] 在本发明的一种实施例中，所述纳米片排列在所述实心核表面并相互交织。
[0007] 在本发明的一种实施例中，所述纳米片片层平均厚度为5nm~60nm，所述实心核体 平均尺寸为〇. lym~1 .Ομπι。
[0008] 为了解决上述问题，本发明还提供了一种如上所述的花状钴酸锰的制备方法，包 括：
[0009] 将醋酸钴和醋酸锰溶于乙二醇中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀形 成混合溶液；
[0010] 将所述混合溶液加入反应釜进行溶剂热反应；
[0011] 溶剂热反应结束后通过分离、洗涤得到产物，将所述产物进行焙烧得到花状钴酸 猛。
[0012] 在本发明的一种实施例中，所述溶剂热反应的反应温度为140°C~200°C，所述溶 剂热反应的反应时间为1小时~24小时。
[0013] 在本发明的一种实施例中，所述溶剂热反应的反应温度为160°C~190°C，所述溶 剂热反应的反应时间为6小时~15小时。
[0014]在本发明的一种实施例中，将所得产物进行焙烧为:将所得产物在300°C~400°C 下焙烧1.5小时至3小时。
[0015] 在本发明的一种实施例中，所述混合溶液中钴离子与锰离子的摩尔比为2.0,钴离 子的浓度为35mmol/l~150mmol/l，所述混合溶液中钴离子和十二烷基硫酸钠的摩尔比为 0 · 5~2 · 5〇
[0016] 在本发明的一种实施例中，所述混合溶液中钴离子的浓度为35mmol/l~lOOmmol/ 1，所述钴离子和十二烷基硫酸钠的摩尔比为〇. 5~1.5。
[0017] 在本发明的一种实施例中，所述混合溶液中钴离子的浓度为50mmol/l~90mmol/ 1，所述钴离子和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1. 〇~1.5。
[0018] 本发明的有益效果如下：
[0019] 本发明所提供的花状钴酸锰由纳米片和实心核体共同组装形成，即纳米片排列在 固体核表面并相互交织形成花状结构，该结构不同于目前一维纳米棒或二维纳米片组装形 成的花状钴酸锰材料。本发明提供的花状钴酸锰通过以下方法制得:将醋酸钴和醋酸锰溶 于乙二醇中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀形成混合溶液;然后将混合溶液加 入反应釜进行溶剂热反应，在溶剂热反应结束后通过分离、洗涤得到产物，然后得到的产物 进行焙烧得到花状钴酸锰。本发提供的该制备工艺方法简答、过程简洁，易于实施。
[0020] 进一步的，本发明可通过控制钴盐与表面活性剂的摩尔比、溶剂热反应温度和时 间来调控钴酸锰的结构和形貌，调控条件和手段易于实施，产品形貌重现性好。
[0021] 进一步的，本发明所制备的花状钴酸锰材料以其独特的组装结构，可在锂离子电 池或超级电容器等储能领域预期有助于实现与电解液的充分接触，减少电荷或离子在电解 液与电极材料之间的扩散阻力，提高花状钴酸锰电极材料的电化学储能性能。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例一提供的花状钴酸锰制备方法流程示意图；
[0023]图2为本发明实施例二得到的花状钴酸锰的XRD谱图；
[0024]图3为本发明实施例二得到的花状钴酸锰的SEM图；
[0025] 图4为本发明实施例二得到的花状钴酸锰的TEM图；
[0026] 图5为本发明实施例二得到的花状钴酸锰的氮气吸附/脱附等温线图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供的花状钴酸锰由纳米片和实心核体共同组装形成，即纳米片排列在固 体核表面并相互交织形成花状结构，并非一维纳米棒或二维纳米片组装形成的花状钴酸锰 材料。本发明通过以下方法制得:将醋酸钴和醋酸锰溶于乙二醇中，加入表面活性剂十二烷 基硫酸钠，搅拌均匀形成混合溶液;然后将混合溶液加入反应釜进行溶剂热反应，在溶剂热 反应结束后通过分离、洗涤得到产物，然后得到的产物进行焙烧得到花状钴酸锰。下面结合 实施例对本发明的进一步详细描述。
[0028] 实施例一：
[0029] 实施例提供的花状钴酸锰的花状结构由纳米片和实心核体组装形成。纳米片排列 在实心核表面并相互交织。本实施例中的纳米片片层平均厚度为5nm~60nm，例如纳米片片 层平均厚度取5nm、10nm、15nm、30nm、60nm等等，具体厚度可根据具体需求制备;本实施例中 实心核体平均尺寸为0· Ιμπι~1 ·0μηι，具体的实心核体平均尺寸可取为0· 1μηι、0·3μηι、0·5μηι、 0 · 7μηι、1 · Ομπι 等等。
[0030] 本实施例还提供了一种制备如上所述的花状钴酸锰的方法，请参见图1所示，包 括：
[0031] 步骤101:将醋酸钴和醋酸锰溶于乙二醇中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅 拌均匀形成混合溶液；
[0032] 步骤102:将得到的混合溶液加入反应釜进行溶剂热反应；
[0033] 步骤103:溶剂热反应结束后通过分离、洗涤得到产物，将得到的产物进行焙烧得 到花状钴酸锰。
[0034] 上述步骤101中，混合溶液中钴离子与锰离子的摩尔比为2.0,钴离子的浓度为 35111111〇1/1~150111111〇1/1，混合溶液中钴离子和十二烷基硫酸钠的摩尔比为0.5~2.5。
[0035] 例如，在一种示例中，混合溶液中钴离子的浓度为35mmol/l~100mmol/l，例如具 体取50mmol/l;钴离子和十二烷基硫酸钠的摩尔比为0.5~1.5，例如具体取1.0。
[0036] 又例如，在一种示例中，混合溶液中钴离子的浓度为50mmol/l~90mmol/l，例如具 体取80mmol/l;钴离子和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1.0~1.5,例如具体取1.2。
[0037] 上述步骤102中，溶剂热反应的反应温度为140°C~200°C，优选溶剂热反应的反应 温度为160°C~190°C，例如溶剂热反应的反应温度取160°(3、170°(3、180°(3、190°(3等等。本实 施例中溶剂热反应的反应时间为1小时~24小时，优选溶剂热反应的反应时间为6小时~15 小时，例如溶剂热反应的反应时间为6小时、8小时、10小时、12小时、15小时等。
[0038]上述步骤103中，将所得产物进行焙烧为:将所得产物在300°C~400°C下焙烧1.5 小时至3小时。优选将所得产物在350°C下焙烧2小时
[0039] 实施例二：
[0040] 为了更好的理解本发明，下面结合一个具体的制备示例对本发明做进一步说明。 [0041 ]称取0.37g醋酸钴(Co(Ac)2 · 4H20)和0.18g醋酸锰(Mn(Ac)2 · 4H20)溶于30ml乙二 醇中（Co2+浓度为50mmo 1/1)，然后加入0.29g十二烷基硫酸钠（SDS，Co2+:与SDS摩尔比为 1.5)，搅拌均匀后将溶液转移