一种高强型无硫无碱液体速凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料外加剂技术领域，特别是涉及一种隧道和巷道湿法喷射混凝 土施工用高强型无硫无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要应用于隧道喷射混凝土施工 和砂浆抢修施工中。目前国内普遍使用碱性粉剂速凝剂，这些粉状速凝剂虽然促凝效果很 好，价格便宜，但因其含碱量高，对施工工人眼睛和皮肤造成较严重的腐蚀，后期强度损失 大，容易引起碱集料反应、施工中回弹率高、粉尘污染严重等问题。
[0003] 近年来，随着湿法喷射混凝土技术的发展，湿喷工艺正逐步取代干法工艺，液体速 凝剂也应运而生，但这些速凝剂大多呈强碱性，同样存在后期强度损失大、腐蚀性强、耐久 性差、喷射回弹量高等诸多问题。
[0004] 无碱速凝剂的出现解决了传统碱性速凝剂碱含量高引发的一系列问题，具有安全 环保、无腐蚀、耐久性好、力学性能好、喷射回弹低等优点。国际上，习惯将碱含量小于等于 1 %的速凝剂称为无碱速凝剂。由于无碱速凝剂的发展刚刚起步，技术发展还不成熟，无碱 速凝剂仍存在急需解决的问题。
[0005] 1.碱含量高。从目前的公开的专利来看，部分专利名为无碱速凝剂，但其配方中引 入的碱往往超过1 %。沈阳工业大学公开专利(200910220171.4)，其碱含量高达29.51 % ;中 铁隧道集团有限公司公开专利（201110095008.7)，名为无碱速凝剂，而实际配方中碱含量 最高可达2.54%。碱含量相对偏高的速凝剂，不仅腐蚀施工工人的身体，还会造成混凝土后 期强度损失，影响混凝土的耐久性。
[0006] 2.掺量大。目前制备无碱速凝剂的原材料大部分均为硫酸铝，而硫酸铝的溶解度 有限，使得无碱速凝剂固含量不能做的很高，否则极易出现不稳定现象。江苏博特新材料有 限公司申请的专利（200610098296.0);瑞士MBT控股有限公司申请的专利(W0 00/78688 A1)，其制备的速凝剂在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10%，有的甚至高达12%，混 凝土的生产成本高，以至于施工方无法接受高掺量高价格的无碱速凝剂。
[0007] 3.硫酸根含量大。中国专利200510107216.9公开的专利，主要成分为硫酸盐，其中 引入的硫酸根最高可达25 %。大量硫酸根的引入会引起混凝土中二次钙矾石的生成，在混 凝土内部形成极大的膨胀应力，进而导致混凝土开裂甚至失去力学性能。
[0008] 4.稳定期短。无碱速凝剂的主要促凝组分是铝离子，铝离子在水溶液中会发生水 解聚沉，导致速凝剂发生不可逆的沉淀析晶现象。贮存期间容易发生沉淀析晶现象。美国专 利(US2012/0085266 A1)公开的一种无碱速凝剂，稳定期仅为一个月；美国专利(US8118930 B2)公开的一种无碱速凝剂，稳定期为8周。稳定期过短，在运输和使用不及时的条件下，速 凝剂一旦发生不可逆沉淀将无法再使用。
[0009] 5.早期强度低。目前，许多研究者开始研究使用新材料作为速凝剂的主要促凝组 分，其中氟化物备受青睐。中国专利(201210495755.4)公开的一种无碱速凝剂，主要成分为 硫酸铝、硫酸镁和氟硅酸镁。这类含氟化物的无碱速凝剂，掺量低，速凝剂效果好，但由于氟 离子的特殊作用，少量的氟离子可以起到增强的作用，但大量氟离子使得水泥水化初期形 成的产物对水泥颗粒进行包裹，阻碍了 C3s的水化，导致水泥石早期强度偏低，甚至强度不 合格。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了解决上述无碱速凝剂面临的问题，而提供一种高强型无硫无 碱液体速凝剂;本发明的另一目的是提供上述高强型无硫无碱液体速凝剂的制备方法，本 发明还有一目的是提供上述高强型无硫无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
[0011] 本发明的技术方案为:一种高强型无硫无碱液体速凝剂，其原料组分及各组分占 原料总量的重量百分比如下：
[0012] 纳米氧化铝：10-25%，
[0013] 纳米二氧化硅：15-27%，
[0014] 三氟乙酸：5-12%，
[0015] 有机分散剂:1-5%
[0016] 稳定剂:1-3%，
[0017] 悬浮剂:0.5-1.5%，
[0018] 余量为水，总重补足100 %。
[0019]优选其原料组分及各组分占原料总量的重量百分比如下：纳米氧化铝：15-20%，
[0020] 纳米二氧化硅：18-24%，
[0021] 三氟乙酸：7-10%，
[0022] 有机分散剂:2-4%
[0023] 稳定剂：1.5-2.5%，
[0024] 悬浮剂：0.7-1 %，
[0025] 余量为水，总重补足100 %。
[0026]优选上述的纳米氧化铝的粒径在5-20nm之间，其作为主要促凝组分，优选活性高 的 γ -Al2〇3〇
[0027] 优选上述的纳米二氧化硅的粒径在20-100nm之间，其作为主要增强组分。
[0028]上述三氟乙酸的作用在于溶解纳米氧化铝和纳米二氧化硅，同时，少量氟的引入 有助于缩短水泥凝结时间。
[0029]优选上述的有机分散剂为丙二醇、乙二醇或乙二醇单丁醚中的任一种，其作用是 使纳米颗粒呈均匀分散状态。
[0030] 优选上述的稳定剂为α-氨基酸；更优选为甘氨酸或丙氨酸中的任一种。其作用是 通过络合反应延长速凝剂贮存的稳定期，保持分散液长期存放而无明显沉淀。
[0031] 优选上述的悬浮剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一种。其作用是通过吸附和静 电排斥或空间位阻使颗粒分散。
[0032] 本发明还提供了上述的高强型无硫无碱液体速凝剂的方法，其具体步骤如下：
[0033] 1)将水加入水浴容器中加热到65_75°C;
[0034] 3)在持续搅拌条件下将纳米氧化铝和纳米二氧化硅加入水中；
[0035] 4)用恒流栗缓慢滴加三氟乙酸，滴加时间在1.5_2h完成；
[0036] 5)在保温条件下加入稳定剂，持续搅拌0.5-lh至液相呈半透明悬浮液；
[0037] 6)将半透明悬浮液转移至实验室常高速剪切乳化机中；
[0038] 7)加入有机分散剂和悬浮剂，开动高速剪切乳化机，转速在5000-8000r/min之间， 乳化时间为0.5-lh，得到高强型无硫无碱液体速凝剂。
[0039]本发明还提供了上述的高强型无硫无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。按照 常规将高强型无硫无碱液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，其掺量一般是水 泥质量的4-5 %。
[0040] 本发明提供了一种湿法喷射混凝土用无硫无碱液体速凝剂，其特点是:创新性地 使用纳米氧化铝、二氧化硅、三氟乙酸、氨基酸等为主要原料制备液体速凝剂，本发明与现 有技术相比具有以下优点：
[0041] 1.无碱无腐蚀。本发明无碱液体速凝剂碱含量小于1%，大大减低了喷射混凝土发 生碱集料反应的可能，提高混凝土耐久性;另外，无碱对施工工人来说是安全的，不会腐蚀 工人身体。
[0042] 2.高强度。本发明制备的液体速凝剂，砂浆Id强度高达20MPa以上，且后期强度不 仅不会损失，还有增加，其中砂浆28d抗压强度比高达120%以上。用于混凝土中，在具有较