一种用于陶瓷模具的硫石膏及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫石膏技术领域，具体而言，涉及一种用于陶瓷模具的硫石膏及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 注浆成型是一种简便而实用的陶瓷成型工艺，通常以石膏作为成型的模具。石膏 的制作成本低廉，且其原料石膏在我国储量丰富，价格低廉;在生产中流动性好，可制备各 种形状的模具;再加之其有无可比拟的凝结性能、吸水性能，目前仍广泛地应用于注浆、旋 压、滚压、塑压(冷压)等成形工艺中，尚无其他材料可完全替代。
[0003] 但近年来，随着我国日用陶瓷工业的紧张，制作日用陶瓷模用原料的石膏日趋紧 张，石膏矿资源质量有所下降，石膏价格不断上涨，而我国日用陶瓷对石膏的需求却越来越 大，这种供需矛盾造成了日用陶瓷模具质量的普遍下降，增加了瓷器产品的成本，影响了企 业的效益。
[0004] 脱硫石膏（英文名称desulfuration gypsum)又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石 膏，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaS04 · 2H20,含量2 93%。脱硫石膏是F⑶过程 的副产品，FGD过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术。该 技术是把石灰-石灰石磨碎制成浆液，使经过除尘后的含S0 2的烟气通过浆液洗涤器而除去 S02。石灰浆液与S02反应生成硫酸钙及亚硫酸钙，亚硫酸钙经氧化转化成硫酸钙，得到工业 副产石膏，称为脱硫石膏，广泛用于建材等行业。其加工利用的意义非常重大。它不仅有力 地促进了国家环保循环经济的进一步发展，而且还大大降低了矿石膏的开采量，保护了资 源。
[0005] 目前，我国的电站硫石膏废弃物大部分仍以堆储为主，不仅投资巨大，占用大量宝 贵的土地资源，而且对周围的生存环境产生不利的影响。石膏模具用于陶瓷行业中，应具有 高的强度以避免模具在操作和搬运过程中损伤而报废，同时应具有优良的吸水性能（吸水 率和吸水速率）以保证陶瓷生坯质量和生产效率，此外，还要求石膏模具具有较好的耐腐蚀 性能和耐磨性能。因此，制备高强度、优良吸水性能、具有一定耐腐蚀性能和耐磨性能的石 膏模具，已成为陶瓷产品生产向低成本、高质量、高效率方向发展中亟需解决的问题。但是 由于硫石膏废弃物中的杂质含量非常多，难以满足上述要求。
[0006] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明的第一目的在于提供一种用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法，所述的用于 陶瓷模具的硫石膏的制备方法工艺简单，能够有效去除硫石膏中的杂质，使其能够用于陶 瓷模具的制备，成本低，适于大规模生产。
[0008] 本发明的第二目的在于提供一种采用所述的用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法 制备得到的用于陶瓷模具的硫石膏，所述的用于陶瓷模具的硫石膏具有高强度和优异的吸 水性能，同时具有一定耐腐蚀性能和耐磨性能，能够用于制备陶瓷模具。
[0009] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010] -种用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)闪烧:在惰性气体气氛中，将硫石膏在800-900°C温度下煅烧；
[0012] (2)脱硫工艺:将步骤(1)所得硫石膏进行脱硫处理；
[0013] (3)添加辅料:将步骤(2)所得硫石膏与缓凝剂充分混合搅拌，得到一种用于陶瓷 模具的硫石膏。
[0014] 本发明用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法采用闪烧方式，可以使硫石膏中的一水 石膏和二水石膏反应转化为二水石膏，使生成的二水石膏形成β型结晶形态，使有机物杂质 经过高温转变成气体排出，从而消除了有机物杂质对石膏性能的危害;本发明用于雕刻的 硫石膏的制备方法通过脱硫工艺，可进一步除去脱硫石膏中的硫杂质;本发明用于雕刻的 硫石膏的制备方法通过添加缓凝剂对所得硫石膏进行改性，使其能够应用于陶瓷模具;本 发明用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法所制备的硫石膏硬化体结构紧凑，强度高，吸水性 能好，用于制备陶瓷模具时，不会发黑，不会干得过快，利于塑形;本发明用于陶瓷模具的硫 石膏的制备方法工艺简单，适于大规模生产。
[0015] 所述步骤(1)中将硫石膏在800-900°C烟气温度下煅烧。
[0016]所述步骤(1)中煅烧时间为1 _5h。
[0017]优选地，所述煅烧的方法进一步为：
[0018] 在lh以内升温至800-900°C，在此温度下煅烧。
[0019]在lh以内升温至800-900°C具有闪烧法的特点，可以使水合硫酸钙最大量地发生 热分解和重结晶，形成β型结晶形态，提高硫石膏的抗压强度和耐水性，以及其它理化性能。
[0020] 所述步骤（1)中升温速度为15-30°c/min。
[0021] 为符合闪烧法的特点，15-30°C/min升温速度已足够，且实际生产中容易实现，不 会过度增加设备成本。
[0022]优选地，所述煅烧的方法进一步为：
[0023] 在30min以内将烟气温度升温至800-840°C，在此温度下煅烧l_2h，再在20min以内 将烟气温度升温至860-900°C，在此温度下煅烧3-4h。
[0024]以上煅烧方法采用分段煅烧的方式，可以使化学反应与结晶过程分段进行，以提 高二水石膏的产量，以及有效结晶形态的转化率。首先，在第一阶段煅烧过程中，一水石膏 和三水石膏反应生成二水石膏，在第二阶段中，主要发生热分解与重结晶过程。
[0025]优选地，所述煅烧的方法进一步为：
[0026] 在惰性气体气氛中，在30min以内将烟气温度升温至860-900°C，在此温度下煅烧 2-3h〇
[0027]此煅烧方法升温速率快，且煅烧温度高，对设备的要求比较苛刻，但是其煅烧得到 的硫石膏的β型结晶形态更规则，建筑性能也就更优异。
[0028] 优选地，在所述步骤Α之后还包括：
[0029]将煅烧后的硫石膏冷却至20_30°C，再在空气中放置1-3天。
[0030]冷却后的放置相当于陈化过程，可以使石膏中少量的半水石膏或者硫酸钙吸水转 化为二水石膏，从而增强其抗压强度及耐水性。
[0031] 为提高转化率，优选放置2-3天。
[0032] 优选地，所述冷却的方法为自然冷却。
[0033] 自然冷却的过程中，石膏中的主要成分可以自发形成一个致密、稳定的组织体，各 方面的性能更均一，质量更稳定。
[0034]优选地，所述惰性气体为氮气。
[0035]相对于其它惰性气体，氮气成本低。
[0036] 优选地，所述脱硫工艺采用半干法F⑶技术或水洗方式对步骤（1)所得硫石膏进行 脱硫处理；
[0037]半干法F⑶技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生脱硫剂(如水洗活 性炭再生流程），或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱 硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反 应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势。
[0038]优选地，所述脱硫剂包括活性炭、分子筛、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。其 中活性炭和分子筛等吸附材料可以以吸附方式，脱除硫石膏中的含硫杂质。
[0039]优选地，所述半干法F⑶技术或水洗方式脱硫处理所采用的脱硫剂为氧化钙和氢 氧化钙中的一种或多种，氧化钙和氢氧化钙能够与硫石膏中的含硫杂质反应，最终得到硫 酸钙，也就是石膏，在脱硫的同时对硫石膏不会产生污染。
[0040] 此外，采用在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法FGD技术或水洗方 式脱硫，还能进一步去除硫石膏中残留的可溶性杂质及吸附在硫石膏表面的有机物杂质；
[0041] 优选地，所述脱硫剂的使用量及脱硫操作的次数，依待脱硫硫石膏中的含硫杂质 量而定。
[0042] 优选地，所述步骤(3)中缓凝剂包括柠檬酸、酒石酸、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一 种或多种。
[0043] 优选地，所述缓凝剂的用量为步骤（2)所得硫石膏的0.1 %以上，优选为0.1%- 2%〇
[0044] 本发明针对经过闪烧和脱硫处理后的硫石膏，采用特殊成分与用量的缓凝剂，能 够改善硫石膏的凝固性能，使所得硫石膏，能够用于制备陶瓷模具。
[0045] 优选地，所述步骤(3)中辅料还包括助熔剂。
[0046] 优选地，所述助熔剂为碱金属助熔剂、碱土金属助熔剂、硼类助熔剂和铅类助熔剂 中的一种或多种。
[0047] 优选地，所述助溶剂为碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡、硼酸、硼砂、硼酸锌、氧化锌和氧化 铅中的一种或多种，优选为碳酸钙。碳酸钙能够更好地与硫石膏相熔，保证所得陶瓷模具性 质稳定。
[0048] 优选地，所述助熔剂的用量为步骤（2)所得硫石膏的0.1 %以上，优选为0.1 % - 1%〇
[0049] 本发明用于陶瓷模具的硫石膏中还可添加助熔剂，针对经过闪烧、脱硫工艺及添 加了缓凝剂的硫石膏，采用特定成分及含量的助熔剂，有助于改善其组分间的熔结性能，使 其能够用于陶瓷成型。
[0050] 采用上述的一种用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法制备得到的用于陶瓷模具的 硫石膏，具有高强度和优异的吸水性能，同时具有一定耐腐蚀性能和耐磨性能，能够用于制 备陶瓷模具。
[0051] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0052] 本发明用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法采用闪烧方式，可以使硫石膏中的一水 石膏和二水石膏反应转化为二水石膏，使生成的二水石膏形成β型结晶形态，使有机物杂质 经过高温转变成气体排出，从而消除了有机物杂质对石膏性能的危害;本发明用于雕刻的 硫石膏的制备方法通过脱硫工艺，可进一步除去脱硫石膏中的硫杂质;本发明用于雕刻的 硫石膏的制备方法通过添加缓凝剂对所得硫石膏进行改性，使其能够应用于陶瓷模具;本 发明用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法所制备的硫石膏硬化体结构紧凑，强度高，吸水性 能好，同时具有一定耐腐蚀性能和耐磨性能，用于制备陶瓷模具时，不会发黑，不会干得过 快，利于塑形;本发明用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法工艺简单，适于大规模生产。
[0053] 本发明用于陶瓷模具的硫石膏的制备方法，原料价格低廉环保，有利于陶瓷模具 石膏粉行业的可持续发展，既解决了电厂的固体废弃物再利用的问题，又解决了陶瓷模具 石膏供应的问题，开辟了硫石膏的应用新领域。
【具体实施方式】
[0054]下面将结合实施