一种胶结充填料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于矿山充填材料技术领域，具体涉及一种新型胶结充填料。
【背景技术】
[0002] 目前国内湿法磷酸工艺主要以二水法为主，二水法生产磷酸时，其副产物二水磷 石膏(CaS04 · 2H20)作为一种胶结充填材料在矿山充填领域得到了广泛应用。但采用二水磷 石膏进行胶结充填时存在如下问题：
[0003] ( - )充填成本高。由于二水磷石膏胶凝作用小，故在利用其进行胶结充填时，为保 证固化后充填体3d强度和7d强度满足采矿要求，普遍需掺入占比高的水泥作为胶凝材料。 如专利CN201310035710公开的一种细粒尾矿充填用的胶凝材料，需掺入15 %~40 %的贝利 特-硫铝酸盐水泥。掺入水泥则使得充填成本大大提高。
[0004] (二）固化强度低。为了降低充填成本，某些二水磷石膏充填工艺采用黄磷炉渣用 作胶凝材料，作为水泥等胶结剂的替代品。虽使得充填成本降低，但固化强度无法满足采矿 要求（一般3 d充填体强度不小于1 . 5MPa，7 d充填体强度不小于2 . 5MPa )。如专利 CN201210411684公开的一种用于矿山井巷充填的混合物料，需掺入10%~24%的黄磷炉渣 替代水泥用作胶凝材料，其28d固化强度仅为0.72MPa，难以满足要求。
[0005] (三）固化时间长。如专利CN200610031428公开的磷石膏充填于井下采空区形成固 化充填体的方法，其固化时间长达28天，抗压强度才能达到1~1 . 3MPa。专利 CN200710193247公开的磷石膏用于矿山采空区胶结充填的方法，虽通过加入水淬铁(钢)渣 和石灰优化水泥的胶凝作用，但仍需5~8天固化，抗压强度才能达到1.5MPa，固化时间偏 长。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服【背景技术】中存在的问题，提供一种新型胶结充填料，该充填料成 本极低，固化时间短，固化强度高，绿色环保，可用于井下充填。
[0007] 研究表明，普通硅酸盐水泥主要成分为硅酸三钙(3Ca0 · Si〇2)、硅酸二钙(2Ca0 · Si〇2)，其水化反应后主要生成水化硅酸钙(3Ca0 · 2Si〇2 · 3H2〇)凝胶起到胶凝作用，也即普 通硅酸盐水泥经水化反应后才具有胶凝作用。
[0008] 贵州川恒化工公司在国内率先突破半水法湿法磷酸成套技术，半水磷石膏为该方 法生产磷酸时的副产物，主要成分为CaS04 · 1/2H20。能否利用半水磷石膏进行胶结充填，同 时克服二水磷石膏胶结充填成本高、固化时间长、固化强度低等问题，本申请人进行了大量 研究。
[0009] 研究表明：结晶水含量9.5%以内的半水磷石膏（0&504?1/2出0)遇水后可快速水 化，生成的二水磷石膏(CaS0 4 · 2H20)晶体形成胶凝材料结构骨架，具有优良的胶凝性能，可 替代普通硅酸盐水泥水化反应后生成的水化硅酸钙凝胶，起到胶凝作用。
[0010] 为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案:一种胶结充填料，包括按下述重量 配比的半水磷石膏、全尾砂和石灰，全尾砂：半水磷石膏=1:3~1:4，石灰：半水磷石膏= 1.2 %~2.0 %，其中半水磷石膏结晶水含量在9.5 %以内。
[0011]上述胶结充填料用水制成充填料浆。优选制成质量浓度69%~73%的充填料浆。 [0012] 优选的，半水磷石膏结晶水含量5.3~8.63%，进一步优选的，5.3~6.7 %。
[0013] 优选的，石灰:半水磷石膏=1.2%~1.6%。
[0014]优选的，所述全尾砂为单一反浮选工艺生产磷精矿的副产物。
[0015] 所述石灰为生石灰或熟石灰。
[0016] 上述胶结充填料的制备方法，是将半水磷石膏、全尾砂和石灰按所述配比加水混 合并搅拌均匀。
[0017] 本发明具有如下显著效果：
[0018] 1)充填成本低。本发明充分利用半水磷石膏的优良胶凝特性，无需掺入水泥、粉煤 灰或黄磷炉渣用作胶凝剂。将选厂产出的全尾砂用作充填骨料，磷化工厂产出的半水磷石 霄用作胶凝材料，掺入极少量的石灰，充填成本极低。
[0019] 2)固化时间短、强度高。本充填混合物料充入空区，经过3天固化后，充填体抗压强 度可达1.8MPa~4.53MPa，经7天固化后，充填体抗压强度可达2.7MPa~11.87MPa。大幅缩短 充填周期，提高采矿效率，适用于各种采矿工艺及各类型空区充填。
[0020] 3)绿色环保。直接将全尾砂和半水磷石膏用作充填材料，充填到井下空区，地表无 需设置尾矿库及磷石膏堆场，不存在尾矿库、磷石膏库安全问题，节约土地。充填混合物料 不产生〇) 2、出5、？!13、302有毒有害气体。对固化后的充填体进行毒性浸出实验，未检出重金 属，且P〇4 3_、硫化物、F、As等含量均满足相关标准要求。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1~7:将选厂单一反浮选工艺生产磷精矿产出的全尾砂与磷化工厂半水湿 法生产磷酸产出的半水磷石膏(结晶水重量含量5.3~8.63% )按干基比1:3~1:4，石灰与 半水磷石膏按干基比1.2%~2.0%，再加入水混合倒入卧式砂浆搅拌机搅拌3min，搅拌均 匀至质量浓度69%~73%的充填料浆，制得井下充填或实验所用充填料浆，各实施例数据 见表1。充填料浆需搅拌均匀方可输送至井下空区，固化形成高强度胶结充填体。
[0022]按GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，取充填料浆拌合物进 行塌落度测定，同时取料衆充填于70.7_ X 70.7_ X 70.7mm标准试模。在井下，充填体经常 会受到淋水的影响。因此，为了尽可能贴近井下环境，在室温条件下对试件进行定期洒水养 护。采用WEW-Y2000B型压力实验机检测试件3天、7天的单轴抗压强度，每个龄期都取3个试 块，首先要先测试这3个试块的容重，再用压力机测其单轴抗压强度。单轴抗压强度值即为3 个试块的平均值。结果见表1。
[0023] 表1充填混合物料配比及性能参数
[0024]
[0025] 由表1可知，实施例中的充填料虽未掺入水泥，但其固化时间短且强度高，两样品 经固化后，3天强度即可达1.8MPa~4.53MPa; 7天强度可达2.7MPa~11.87MPa。
[0026] 毒性气体检测试验:对充填料浆混合物中可能产生的⑶2、出5、？!13、3〇2有毒有害气 体进行检测。装有充填料浆混合物的蒸馏烧瓶依次连接装有硫酸铜溶液、硝酸酸化的氯化 钡溶液和氢氧化钙溶液的吸收瓶。气体通过硫酸铜溶液后，变黑表示有H 2S(亦可直接醋酸 铅试纸），有红色固体产生表示有PH3，气体通过硝酸酸化的氯化钡溶液，变浑浊表示有S〇2， 气体通过氢氧化钙溶液变浑浊表示有C0 2。实验发现装有充填料浆混合物的蒸馏烧瓶在蒸 馏过程中，各吸收瓶均无现象，表明充填料浆混合物没有产生C〇2、H2S、PH 3、S〇2有毒有害气 体。这是由于充填料中所掺入的占磷石膏重量1.2%~2.0%的石灰，中和了磷石膏中的游 离酸(经检测pH=2.04)，消除了C〇2、H2S、PH 3、S〇2有毒有害气体的产生。
[0027] 对充填体试件进行毒性浸出实验。参照标准GB5085.3-2007，采用美国产TCLP型浸 出设备，取实施例中固化7d的充填体试件，分别以水、硫酸+硝酸为浸提剂，按液固比10:1， 浸泡72h，取样过滤进行分析。浸出实验结果见表2,重金属未检出，As、F均低于国标8978-1996和国标GB5085.3-2007的要求，因此磷石膏、尾砂属于一般工业废物，无浸出毒性。 [0028]表2充填体浸出实验结果
[0029]
[0030] 由毒性气体检测实验和毒性浸出实验结果可知，本充填料浆不产生任何有毒有害 气体，且固化后形成的充填体无浸出毒性，各项指标均满足标准要求，绿色环保。
【主权项】
1. 一种胶结充填料，其特征在于包括按下述重量配比的半水磷石膏、全尾砂和石灰，全 尾砂:半水磷石膏=1: 3~1:4，石灰:半水磷石膏=1.2 %~2.0 %，其中半水磷石膏结晶水 含量在9.5%以内。2. 根据权利要求1所述的胶结充填料，其特征在于用水制成充填料浆。3. 根据权利要求2所述的胶结充填料，其特征在于制成质量浓度69%~73%的充填料 浆。4. 根据权利要求1所述的胶结充填料，其特征在于半水磷石膏结晶水含量5.3~ 8.63%〇5. 根据权利要求4所述的胶结充填料，其特征在于半水磷石膏结晶水含量5.3~6.7 %。6. 根据权利要求1、4或5所述的胶结充填料，其特征在于石灰：半水磷石膏= 1.2%~ 1.6%〇7. 根据权利要求1所述的胶结充填料，其特征在于所述全尾砂为单一反浮选工艺生产 磷精矿的副产物。8. 根据权利要求1所述的胶结充填料，其特征在于所述石灰为生石灰或熟石灰。9. 一种权利要求1所述胶结充填料的制备方法，其特征在于将半水磷石膏、全尾砂和石 灰按所述配比加水混合并搅拌均匀。
【专利摘要】本发明涉及一种胶结充填料，包括按下述重量配比的半水磷石膏、全尾砂和石灰，全尾砂:半水磷石膏＝1:3～1:4，石灰:半水磷石膏＝1.2％～2.0％，其中半水磷石膏结晶水含量在9.5％以内。该充填料成本极低，固化时间短，固化强度高，绿色环保，可用于井下充填。
【IPC分类】C04B22/06, C04B18/14, C04B28/14
【公开号】CN105503116
【申请号】CN201610040283
【发明人】尤祎, 廖江南, 刘福春, 李晓芸
【申请人】长沙有色冶金设计研究院有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月21日