一种SiC涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种SiC涂层的制备方法;特别涉及一种通过CVI工艺和PIP工艺制备碳化硅涂层的方法。
【背景技术】
[0002]随着现代科学技术的进步，工业生产对结构材料提出了越来越多的要求，如要求材料具有耐高温氧化、耐腐蚀、抗震动、抗疲劳、抗温度急变以及耐冲刷等性能。
[0003]碳化硅是共价键极强的化合物，共价键成分占88%，并且在高温下仍保持高的键合强度。碳化硅的这种结构特点决定了他的一系列优良性能，高强度、高硬度、耐高温、抗氧化、高热导率、低热膨胀率、优良的化学稳定性以及不被大多数的酸碱溶液所腐蚀的性能。碳化硅陶瓷材料还具有优异的高温抗氧化特性。高温氧化时表面生成致密的保护膜，抑制了氧的进一步氧化，因此具有优异的抗氧化性能。
[0004]目前，SiC涂层的制备方法主要有S1-C原位反应法、化学气相沉积法等。S1-C原位反应法一般是在1500?1700°C，利用液硅的流动性和蒸汽硅与碳接触，反应生成碳化硅，此方法制备碳化硅涂层虽操作简便、成本低，但厚度均匀性控制难度较大，且有残余硅存在，影响涂层耐腐和高温抗氧化性能等。目前，气相沉积法制备碳化硅涂层主要是采用三氯甲基硅烷为原料、氢气或氩气为载气，在1100°C左右，数百小时的沉积，最终可获得结合紧密、性能优异的碳化硅涂层。但由于三氯甲基硅烷具有腐蚀性且易燃易爆、沉积过程中会产生大量HCl气体、且沉积温度在1100°C左右，对设备和环境要求严格，且制作周期长、成本高。
[0005]专利CN 1994974A报道了一种以聚碳硅烷为原料，在高温下裂解形成碳化硅涂层。该专利中的聚碳硅烷制备过程复杂，需经过二甲基单体钠缩合、PDMS精制、高温热解等过程，且涂层过程中需采用真空-高压浸渍工艺将10?80%的聚碳硅烷溶液先带入有30%孔隙的基体中，对基体选择性较高，对设备要求较高，后期处理温度也较高，在900?1500°C。由于在聚碳硅烷在高温下裂解会有伴随气体的挥发和碳化硅体积收缩，因此在孔隙内壁生成的碳化硅涂层会有裂纹产生，需多次浸渍-高压浸渍，高温处理才能得到结合均匀的碳化娃涂层。
[0006]专利CN 104264455A报道了一种利用聚碳硅烷制备过程中的副产物碳硅烷在800?900°C制备碳化硅涂层的方法。该专利中原料为聚二甲基硅烷在400?600°C的副产物，操作复杂，且产率较低，且碳硅烷制备碳化硅涂层中需利用氢气为稀释气体。
【发明内容】
[0007]为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种原料制备简单、无毒，设备要求简单、生产无污染、制备温度低、制作周期短、效率高的碳化硅涂层的低成本制作方法。
[0008]本发明一种SiC涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤一
[0010]将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于10Pa后，关闭进气口，升温至700?1000°C、优选为700?800°C后，保温得到带有不定型碳化硅涂层的工件;所述带有不定型碳化硅涂层的工件中，不定型碳化硅涂层的厚度大于等于5微米；
[0011]步骤二
[0012]将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件;置于烧结炉中，在真空气氛或保护气氛下烧结，得到带β碳化硅涂层的工件;所述烧结的温度为1500?1600°C。
[0013]本发明一种SiC涂层的制备方法，石墨容器a和石墨容器b的体积比为1:3?10，石墨容器a为开口，石墨容器b为带进气口、可密封的容器。
[0014]本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一中，升温至700?1000°C时，控制升温速率为 10?30°C/min，优选为 15?20°C/min。
[0015]为了提高产品涂层的质量，本发明一种SiC涂层的制备方法，所述步骤一包括下述操作:
[0016]步骤一a
[0017]按Im3的石墨容器a装10_20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷;然后将配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于10Pa后，关闭进气口，升温至700?1000°C、优选为700?800°C，保温
0.5-1.5小时后，以3-5°C/min的降温速率降温至100°C以下，得到带有第一层不定型碳化硅涂层的工件；
[0018]步骤一b
[0019]以带有第i层不定型碳化硅涂层的工件为待涂工件，重复步骤一a的操作，得到带有第i+Ι层不定型碳化硅涂层的工件;再继续重复步骤一 a直至所有不定型碳化硅涂层的厚度之和大于等于5微米;优选为大于等于10微米;所述i大于等于I。
[0020]本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一a、步骤一b中，以3_5°C/min的降温速率降温时，打开进气口往石墨容器b内通入氮气，将石墨容器b的气压控制在0.101-0.12MPa。
[0021]本发明一种SiC涂层的制备方法，所述聚甲基硅烷的平均质量为800?900、黏度为
0.02?0.03cps。
[0022]本发明一种SiC涂层的制备方法，所述碳化硅涂层制备过程中，不需要加入氢气作为稀释气体。
[0023]本发明一种SiC涂层的制备方法，待涂工件置于石墨容器b后，不与液态聚甲基硅烷接触。
[0024]本发明一种SiC涂层的制备方法，聚甲基硅烷是通过下述步骤制备的:
[0025]步骤A
[0026]将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂;所述备用钠砂中Al与Na的质量比为I: 12?1:15;所述铝粉的粒度为30-50um，钠砂的粒度为0.5-10um;
[0027]步骤B
[0028]按Na与Si的摩尔比，Na: Si = 2.5?1:2?I配取备用钠砂和单体;在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂;搅拌，升温至70-85°C后，，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应;得到反应后液;所述单体为二氯甲基硅烷;所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种、优选为甲苯;有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1?8:1；
[0029]步骤C
[0030]在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。
[0031]在工业化应用时，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂；搅拌的速度为100?130转/分钟。所述钠砂是通过下述方案制备的:将钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97_98°C，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温;得到粒度为0.5?I Oum的钠砂。
[0032]步骤B中，所配取的单体分3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20-30mL/min;每次滴加完成后，搅拌120?180min后再进行下一次的滴加。
[0033]步骤B中，进行回流反应时，所用冷凝剂为低粘度硅油;所述硅油的粘度为lOcps-15cps；
[0034]所述搅拌的速度为100-130转/分钟。
[0035]在工业化应用过程中，以无水乙醇为洗涤剂，将待涂工件置于洗涤剂中用超声波清洗25?35分钟后，于75-120°C干燥l_3h，得到干燥、清洁的待涂工件。
[0036]本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一中，所述保护气体为氮气。所述氮气的纯度大于等于99.999%。
[0037]本发明一