用于使用具有二级重整和辅助热源的基于氧传输膜的重整系统来生产合成气的方法和系统的制作方法
【专利说明】用于使用具有二级重整和辅助热源的基于氧传输膜的重整系 统来生产合成气的方法和系统
[00(Π ] 发明领域 本发明设及用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法和系统，并且更具体 地设及用于在提供一级重整和二级重整两者W及辅助热源的基于氧传输膜的重整系统中 生产合成气的方法和系统。
[0002] 背景 含氨^一氧化碳的合成气用于各种工业应用，例如氨气的生产、化学品和合成燃料 生产。常规地，合成气在火焰重整器中生产，在其中天然气和蒸汽在含儀催化剂的重整器管 中在高溫(例如850°C至1000°C)和中等压力（例如16至30 bar)下重整W生产合成气。对于 发生在重整器管内的蒸汽甲烧重整反应的吸热性加热需求是通过向部分地由天然气提供 燃料的烙炉进行点火的燃烧器来提供。为增加由蒸汽甲烧重整(SMR)方法生产的合成气的 氨含量，可W使合成气经受水煤气变换反应W使合成气中的残余蒸汽与一氧化碳反应。
[0003] 已良好确立的蒸汽甲烧重整的替代方案是非催化部分氧化法(P化），由此允许亚 化学计量的量的氧与天然气进料在高溫下反应产生蒸汽和二氧化碳。高溫残余甲烧通过与 高溫蒸汽和二氧化碳的反应来重整。
[0004] 用于生产合成气的有吸引力的替代方法是自热重整(ATR)方法，所述自热重整方 法使用氧化来产生热量，其中使用催化剂W允许重整在比化X法低溫度下发生。类似于Pox 法，需要氧来使燃烧器中的天然气部分氧化来提供热量、高溫二氧化碳和蒸汽W重整残余 甲烧。需要将一些蒸汽添加至天然气中W控制催化剂上的碳形成。然而，ATR和化X法二者都 需要单独的空气分离单元(ASU)W生产高压氧，运增加整个方法的复杂性W及资金和操作 成本。
[000引当原料(feedstock)含有大量重控时，SMR和ATR过程通常位于预重整步骤之后。预 重整是用于将高级控转化成甲烧、氨气、一氧化碳和二氧化碳的基于催化剂的工艺。预重整 中设及的反应一般是吸热的。天然气蒸汽上的大多数预重整器在吸热区域中操作，并且绝 热地操作，和因此预重整的原料W比进入预重整器的原料低的溫度离开。本发明将讨论的 另一方法是二级重整方法，其本质上是被进料来自SMR过程的产物的自热方法。因此，二级 重整过程的进料主要是来自蒸汽甲烧重整的合成气。取决于终端应用，一些天然气可W绕 过SMR过程，并且直接被引入二级重整步骤中。另外，当SMR过程之后是二级重整过程时，SMR 可W在较低溫度(例如与850°C至1000°C相对的650°C至825°C)下操作。
[0006] 如可W理解的，诸如上文已经讨论的生产合成气的常规方法是昂贵的并且需要复 杂的设备（installations)。为克服运类设备的复杂性和费用，已经提出：在使用氧传输膜 来供应氧的反应器内产生合成气，和从而产生支持蒸汽甲烧重整反应的吸热性加热需求所 需的热量。典型的氧传输膜具有致密层，所述致密层虽然不透空气，但当使其经受升高的操 作溫度和跨膜氧分压差时，将传输氧离子。
[0007] 用于合成气的生产的基于氧传输膜的重整系统的实例可见于:美国专利号6,048， 472;6,110,979 ;6，114,400;6,296,686 ;7,261,751 ;8,262,755;和 8,419,827。所有运些基 于氧传输膜的系统都存在操作性问题，因为运种氧传输膜需要在大约900°C至1100°C的高 溫下操作。在控(诸如甲烧和高级控)在氧传输膜内经受运种高溫的情况下，尤其是在高压 和低的蒸汽与碳比率下，发生过量的碳形成。碳形成问题在上文指出的现有技术基于氧传 输膜的系统中尤其严重。在美国专利号8,349,214中公开了一种在合成气的生产中使用基 于氧传输膜的重整系统的不同方法，所述方法提供基于氧传输膜的重整系统，所述基于氧 传输膜的重整系统使用氨气和一氧化碳作为进料至氧传输膜管的反应物气体的一部分，并 且使进入氧传输膜管的渗透侧的进料的控含量最小化。在氧传输膜管内产生的余热主要通 过福射传输至由常规材料制成的重整管。使用低控含量高氨气和一氧化碳进料至氧传输膜 管来解决较早的氧传输膜系统的许多突出问题。
[0008] 由现有技术基于氧传输膜的重整系统产生的其他问题是氧传输膜模块的成本W 及运种基于氧传输膜的重整系统的低于所需的耐久性、可靠性和操作可用性。运些问题是 基于氧传输膜的重整系统尚未成功商业化的主要原因。氧传输膜材料的进展已经解决了与 氧通量、膜降W及蠕变寿命有关的问题，但从成本观点W及操作可靠性和可用性观点来看， 为实现商业可行的基于氧传输膜的重整系统留有许多待完成的工作。
[0009] 本发明通过提供改善的用于使用基于反应性驱动氧传输膜的系统制备合成气的 方法来解决上述问题，所述基于反应性驱动氧传输膜的系统由两个反应器组成，所述两个 反应器可W呈含催化剂的管组的形式一一重整反应器和氧传输膜反应器。部分氧化和一些 重整发生在氧传输膜的渗透(即含有催化剂)侧，并且由重整催化剂促进的重整过程在紧邻 氧传输膜反应器的重整反应器中发生。部分氧化过程(其是放热的）和重整过程(其是吸热 的）二者都发生在基于氧传输膜的重整系统内，和因此具有高热整合度W使得氧化过程中 释放的热量供应由重整过程吸收的热量。具体地说，基于反应性驱动氧传输膜的系统的改 善包括改进基于反应性驱动氧传输膜的系统W进行在催化剂填充的重整反应器中的一级 重整过程W及在含有催化剂的氧传输膜反应器内的二级重整过程，并且提供辅助热源W平 衡氧传输膜反应器和辅助热源之间的重整负载。
【发明内容】
[0010] 本发明的特征可为用于在基于氧传输膜的重整系统中生产合成气的方法，所述基于氧 传输膜的重整系统可W包含至少两个反应器，所述两个反应器可W呈含催化剂的管组的形 式，包括重整反应器和氧传输膜反应器，所述方法包括W下步骤：（i)在布置在重整反应器 中的重整催化剂和热量的存在下，在重整反应器中重整含控进料流W生产重整合成气流； (ii)将重整合成气流进料至反应性驱动且含催化剂的氧传输膜反应器的反应物侧，其中所 述氧传输膜反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述氧传输膜元件被配置W当经受升高的 操作溫度和跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差时，将氧从反应性驱动且含催化剂的氧传 输膜反应器的氧化剂侧的含氧流中分离出，并通过氧离子传输将分离的氧传输至反应物 侧；（iii)使一部分的重整合成气流与渗透入至少一个氧传输膜元件的氧反应W产生跨至 少一个氧传输膜元件的氧分压差，并且产生反应产物和热量;和（iv)在氧传输膜反应器中 含有的催化剂、反应产物和热量的存在下，重整在重整合成气流中的未重整控气W产生合 成气产物流。为初始或一级重整步骤所需的热量的第一部分由反应性驱动且含催化剂的氧 传输膜反应器来提供，并且为一级重整步骤所需热量的第二部分由靠近重整反应器布置的 辅助热源来传递。
[0011] 本发明的特征还可为基于氧传输膜的重整系统，所述基于氧传输膜的重整系统包 括：（a)反应器壳；（b)重整反应器，其布置在反应器壳中并且被配置W在布置在重整反应器 中的重整催化剂和热量的存在下，重整含控进料流W产生重整合成气流；（C)反应性驱动氧 传输膜反应器，其靠近重整反应器布置在反应器壳中，并且被配置W接收重整合成气流和 使一部分重整合成气流与渗透氧反应并且产生反应产物和热量，所述热量包括重整反应器 所需热量的第一部分;和(d)辅助热源，其靠近重整反应器布置在反应器壳中，并且被配置 W供应重整反应器产生重整合成气流所需的热量的第二部分。
[0012] 反应性驱动的氧传输膜反应器进一步被配置W在一种或更多种催化剂和由重整 合成气流与渗透氧的反应产生的一些热量的存在下重整在重整合成气流中的任何未重整 的控气，W产生合成气产物流。在重整反应器的出口处的约730°C的溫度下和0TM反应器的 出口