可通过挤出包含草酸钠的混合物而获得的beta-氧化铝陶瓷的制作方法
【专利说明】可通过挤出包含草酸纳的混合物而获得的beta-氧化错陶瓷
[0001] 本发明设及包含氧化侣和钢化合物的组合物用于制备陶瓷成型体的用途、一种制 备陶瓷成型体的方法W及可模塑组合物，其在每种情况下如权利要求书所定义。
[0002] 含钢的氧化侣(也称为侣酸钢)是已知的。在技术圈和文献中，其也称为β-氧化侣 或β-Α?2〇3,参见例如叫Imann's Encyclopedia of Industrial 化emistry，第6版，2000年 电子版，Wil巧，关键词"Aluminum oxide"，第1.6点。侣酸钢中的化2〇:Al2化摩尔比通常为1: 1-1:11。
[0003] 术语β-氧化侣在技术圈和文献中特别是用于具有理想地为P63/mmc空间群的六方 晶体结构的侣酸钢。
[0004] 然而，具有理想地为R/3m空间群的六方晶体结构的侣酸钢称为护-氧化侣。
[0005] 在下文中，术语"beta-氧化侣"用于涵盖β-氧化侣和护-氧化侣，其中优选后者。此 夕h此处所用的术语beta-氧化侣旨在涵盖β-氧化侣和护-氧化侣的任意混合物或相混合 物，优选其中护-氧化侣的比例大于90重量％，特别优选大于95重量％的那些。
[0006] 由beta-氧化侣构成的成型体通常用作钢离子传导性固体电解质，例如用于电化 学钢-硫电池(也被本领域技术称为"NaS电池组"）、钢/氯化儀电池(也称为"zebra电池组"） 中，或者用于元素钢的电化学制备中。
[0007] 由beta-氧化侣构成的该成型体通常根据例如如EP0074274A2所述的如下方案制 备：
[000引将钢组分，例如碳酸钢，α-氧化侣和可能的其他组分混合，热处理所述混合物（也 称为"般烧"形成侣酸钢，由该侣酸钢制备可模塑组合物，例如通过等静压成型或挤出， 任选进一步热处理成型体。
[0009] 出于工艺经济学的考虑，希望直接由钢组分、氧化侣（例如α-氧化侣、丫-氧化侣） 和任选的其他组分直接制备可模塑组合物，即不事先对该混合物进行般烧。
[0010] JP08-034664A(NGK Insulators Inc.)在实施例2中描述了一种制备β-氧化侣固 体电解质的方法，其中将α-氧化侣粉末、草酸钢、氧化儀悬浮，研磨并喷雾干燥W形成颗粒， 通过等静压成型将所述颗粒转化成成型零件，并将后者在至多1600°C下赔烧W制备经烧结 的β-氧化侣体。JP08-034664A并未公开作为成型方法的挤出。
[0011] EP0074274A(Ford Motor Company Limited)公开了挤出通过般烧碳酸钢、硝酸裡 和颗粒状α-氧化侣而获得的护-氧化侣前体(实施例21(a)及随后各页）"EP0074274A既未描 述挤出未经般烧的前体，也未公开使用草酸钢。
[0012] 本发明的目的是克服现有技术的缺点和提供一种用于借助挤出制备陶瓷成型体 的简单方法和可模塑组合物。
[0013] 所述目的通过权利要求书中所定义的方法W及权利要求书中所定义的用途和可 模塑组合物实现。
[0014] 本发明的组合物包含55-90重量％，优选70-80重量％，特别优选72-78重量％的氧 化侣，优选α-氧化侣作为组分A)，在每种情况下基于组分A)-D)的总和。氧化侣是已知的。α-氧化侣例如W商品名NalmlOX礙由Nabal tec销售。
[0015] 组分A)的氧化侣，优选α-氧化侣的粒度通常为0.1-5皿，优选为0.5-1.5皿。
[0016] 作为组分Β)，本发明的组合物包含在抑7和20°C下在水中具有< 300g^(换言之： 300克或更小）的溶解度且可通过热方式，优选在氧气存在下，优选在1200-1700°C的溫度下 几乎仅转化成作为唯一固体的氧化钢且优选不形成腐蚀性或其他不希望副产物如氮氧化 物，面素如氣、氯，富含碳的沉积物如烟灰的钢化合物。组分B)包括氧化钢本身。
[0017] 组分B)的钢化合物在水中在20°C和抑7下的溶解度为从Og/1，优选从O.OOOlg/1 至300g^ (包括该数值），优选为0.0001-300g/l(包括该数值）
[0018] 作为组分B)，本发明的组合物优选包含选自如下组的钢化合物:草酸钢、碳酸钢、 碳酸氨钢、乙酸钢、氯酸钢。
[0019] 特别优选的钢化合物B)为具有或不具有结晶水的草酸钢。此处所述的草酸钢的量 基于纯物质，即，例如不含结晶水。
[0020] 组分B)，优选不含结晶水的草酸钢的量为5-35重量％，优选为15-30重量％，基于 组分A)-D)的总和。
[0021] 草酸钢是已知的且可商购获得。然而，对本发明的应用而言，其可原位制备，例如 由草酸和化学计量量的氨氧化钢，优选氨氧化钢水溶液制备。
[0022] 作为组分C)，本发明的组合物可包含0-15重量％，优选0.5-9重量％的选自如下组 的儀化合物和/或裡化合物:氧化儀、碳酸儀、硝酸儀、氧化裡、碳酸裡、硝酸裡。
[0023] 在一个实施方案中，组分C)包含上文所定义的儀化合物，优选氧化儀，或上文所定 义的裡化合物，优选氧化裡，在每种情况下其量如对组分C)所定义。
[0024] 作为组分D)，本发明的组合物可包含0-30重量％，优选0.2-5重量％的二氧化错 (Zr化），其可例如用锭离子和/或儀离子稳定。
[0025] 在优选的实施方案中，本发明的组合物包含二氧化错(Zr〇2)，优选用锭离子稳定 的二氧化错(Zr〇2)作为组分D)，在每种情况下其量如对组分D)所定义。
[0026] 包括用锭离子稳定的二氧化错在内的二氧化错(Zr〇2)是已知的且可商购获得。
[0027] 组分A)-D)的总和为100重量％。
[0028] 本发明的组合物用于制备陶瓷成型体，优选传导钢离子的陶瓷。为此，通常任选通 过添加添加剂而将本发明的组合物悬浮在悬浮介质中，通常为水和/或醇如Ci-Cs醇，例如乙 醇、正丙醇、异丙醇、环己醇，优选为水。
[0029] 本发明组合物A)-D)的量通常为20-60重量％，优选为40-50重量％，基于所述悬浮 液。
[0030] 然后，可将获得的悬浮液进一步直接处理W获得可模塑组合物。
[0031] 在另一实施方案中，可将获得的悬浮液研磨，优选在球磨机中研磨，所述组合物在 研磨后优选具有0.5-1.5μπι(微米），优选约Ιμπι的窄粒度分布化0。所述粒度分布例如借助获 自Malvern Instruments Ltd.或Malvern Instruments GmbH的粒度测量仪Mastersizer 2000测量。Mastersizer 2000仪器通过激光散射测量颗粒的尺寸。此处，测量激光束通过分 散颗粒试样时的散射光强度。然后，由运些数据从所产生的散射图谱计算颗粒的尺寸。
[0032] 优选地，当本发明的组合物如上文所述悬浮和研磨时，通常借助常规干燥方法，优 选借助喷雾干燥，且在任选添加粘合剂和/或其他添加剂下将所得悬浮液干燥，其然后通常 呈粉状或者优选颗粒状固体的形式。
[0033] 通常将W此方式获得的粉状或者优选颗粒状固体悬浮在悬浮介质，通常为水和/ 或醇如Ci-Cs醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇，优选水中，其中通常添加通常使得所得 混合物(在技术圈中也称为"批料"）可捏合和可挤出的特定"粘合剂体系"。
[0034] 出于本发明的目的，粘合剂体系为将包含通常处于上述悬浮液中的组分A)-D)的 组合物转化成可捏合和可挤出组合物的化学化合物和/或组合物。
[0035] 非常合适的粘合剂体系包含低聚和/或聚合化学化合物，其包含在单体单元中含 一个杂原子或多个杂原子的单体单元W作为均聚单体或共聚单体，其中杂原子选自氮、氧 和硫。该类低聚和/或聚合化学化合物的实例为聚乙締基化咯烧酬、聚乙二醇、纤维素衍生 物。
[0036] 可用作粘合剂体系的其他组合物描述于例如EP0074274A2,尤其是第9页第17行至 第15页第6行中。
[0037] 极其合适的粘合剂体系为不被组分B)，优选草酸钢"盐析出"的那些，运意指在将 所述粘合剂体系与本发明的组分B)在本发明其他组分A)和/或C)和/或D)存在或者甚至不 存在下在上述悬浮介质中混合时，所述粘合剂不部分或完全沉淀(通常形成易于流动且通 常为油脂状且不可捏合的组合物），而是形成可捏合和可挤出的组合物。
[0038] 呈固体形式的本发明组合物A)-D)的量通常W使得形成可模塑的，优选可捏合的 组合物的方式选择，例如为10-60重量％，优选为20-50重量％，基于上文所述的整个悬浮 液。
[0039] 然后，可借助挤出方法将上文所述的可模塑的，优选可捏合的组合物转化成成型 体。所述成型体可具有各种几何形状，例如多边形、扁平体或者具有多边形或圆形或