一种双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氟化工领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法。
【背景技术】
[0002]化石能源的匮乏是世界经济面临的重大问题，由于石油资源的严重不足，研究开发新型可替代能源是世界各国的战略发展目标。二次锂离子电池由于具有高能量密度和体积比能量，在近十多年得到了迅猛的发展，被广泛应用于新能源电动汽车、大容量储能器件等领域。六氟磷酸锂(LiPF6)是当前技术条件下成功商用的电解质锂盐，但由于LiPF6$稳定性和化学稳定性较差，阻碍了其在高动力和和高储能电池上的应用。因此，研究开发新型电解质锂盐及功能添加剂是近年来锂离子电池电解液领域的主要方向。
[0003]已有的研究结果表明，与LiPF6相比，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)由于具有稳定性高(200°C以下不分解)、低温性能优异、水解稳定性好和环境更友好等优点，可作为替代六氟磷酸锂的下一代二次锂离子电池电解质锂盐。而双(氟磺酰)亚胺钾是制备双(氟磺酰)亚胺锂的重要原料，因此进行双(氟磺酰)亚胺钾的工业化开发具有重要的经济价值和社会意义。
[0004]现有技术中，对于双(氟磺酰)亚胺钾的制备主要有以下报道:
[0005]专利DEl 199244、FR1351486、DEl 143495 和论文 ChemischeBerichte (1962)，95，2468公开了以尿素及氟磺酸为原料制备双(氟磺酰)亚胺的方法，反应式如下:
[0006]NH2-C0-NH2+3FS03H — HN (SO2F) 2+NH4HS04+HF+C02
[0007]此反应属于剧烈放热反应，反应过程较难控制、收率不稳定、不利于工业化放大。虽然PCT专利申请W02010113483和W02011111780对此方法进行了改进，使反应更加温和及容易控制，但依然存在氟磺酸原料难获得、腐蚀性强，对反应设备要求高等问题。
[0008]Roesky 等在 Inorganic Chemistry (1969), 8 (8), 1733-5 报道了以三氟化砷为氟化试剂进行双(氯磺酰)亚胺的氟化，收率约为85%，反应式如下:
[0009](ClSO2) 2NH+AsF3— (FSO2)2NH
[0010]该制备方法中，作为氟化试剂的三氟化砷毒性极大，在实际操作中存在较大的危险。
[0011]中国专利CN102046523报道了先以氨基磺酸和氯磺酸为原料、在滴加三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯情况下生成双(氯磺酰基)亚氨酸，再添加氟化钾和三乙胺制备双(氟磺酰基)亚胺钾。由于此专利实施例仅公开了收率，无法获知或推断制备的双(氟磺酰基)亚胺钾的纯度。
[0012]PCT专利申请W02011065502报道了以氟化锌为氟化试剂与双(氯磺酰)亚胺反应制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法。该方法需使用氨水对产品进行分离，且使用的氟化试剂氟化锌工业上不易得、成本高，同时生成大量的含锌废水，不利工业化生产。
[0013]中国专利CN101654229A报道了含氟磺酰亚胺的钾盐的制备方法，先以路易斯酸为催化剂，原料 Xn-Y-NH-Y1-(X1)J 当 n = m = I 时，Y = Y1= S02，X = X1= Cl)与无水氟化氢反应制备含氯磺酰亚胺的钾盐，再通过加入氮气出去氯化氢、用碳酸钾饱和溶液中和至PH6-7、剂型有机溶剂萃取后制得含氟磺酰亚胺的钾盐。
[0014]综上所述，本课题旨在解决上述问题，避免使用毒性大，腐蚀性强的原料，使工艺简单，易于操作，制备较高纯度的双(氟磺酰)亚胺钾，进一步与锂盐进行离子交换反应制备双(氟磺酰)亚胺锂。
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于提供一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法。
[0016]为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
[0017]一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，包括以下步骤:
[0018](I)在无水反应体系中、在有机溶剂存在下、在10?100°C反应温度下，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾粗品；
[0019](2)将步骤⑴制得的双(氟磺酰)亚胺钾粗品先蒸馏去除有机溶剂，再减压蒸馏得到固体混合物，减压蒸馏温度为50?200°C ;
[0020](3)经减压处理过的反应物，使用有机溶剂进行提取，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有机溶剂的水分含量为10?600ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的5?100倍(重量比);
[0021](4)提取后过滤所得的液体浓缩除去部分溶剂后，加入不良溶剂慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾固体，然后过滤得到双(氟磺酰)亚胺钾晶体，所述不良溶剂选自二氯甲烷、己烷和环己烷中的一种、两种或三种，几种的混合物，且不良溶剂的水分含量为10?300ppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的2?20倍；
[0022](5)得到的双(氟磺酰)亚胺钾溶于选自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有机溶剂中，加热回流，回流时间0.2?5h，所述有机溶剂的水分含量为10?300ppm且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的4?30倍
[0023](6)回流所得的溶液，趁热过滤，在滤液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量为10?500ppm，加热回流0.3?5h，蒸出部分溶剂，搅拌下加入选自二氯甲烧、己烷或环己烷的不良溶剂，慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾，析出固体的温度为-30?35°C，SP得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺钾。
[0024]作为优选的方式，上述步骤(3)中有机溶剂选自四氢呋喃或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20?400ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的10?50倍(重量比)。
[0025]作为优选的方式，上述步骤(4)中不良溶剂的水分含量为20?lOOppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的4?15倍。
[0026]作为优选的方式，上述步骤(5)中回流时间0.5?3h，有机溶剂选自乙醇或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20?lOOppm，且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的5?20倍。
[0027]作为优选的方式，上述步骤(6)中三乙胺或吡啶的加入量为50?300ppm，加热回流0.5?2h，析出固体的温度为-20?20°C。
[0028]作为优选的方式，上述步骤(I)中有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一种、两种或三种以上组合，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾的摩尔配比为1:4?15，有机溶剂与无水氟化钾的质量比为2?15:1。作为进一步优选的方式，所述双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾的摩尔配比为1:4?8，有机溶剂与无水氟化钾的质量比为3?7:1。
[0029]本发明上述步骤⑴使用的双(氯磺酰)亚胺按照以下步骤制备:
[0030](a)氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯在100?180°C温度下反应14?40h制备双(氯磺酰)亚胺，得到反应产物；
[0031](b)将反应产物进行减压蒸馏得到双(氯磺酰)亚胺，蒸馏温度为100?140°C，蒸馏压力为600?lOOOPa。
[0032]作为优选的方式，上述步骤(a)中，反应在无水和氮气保护下进行，所述非质子溶剂选自乙酸酯CH3COOR(R = CnH2n+1, η = I?4的整数)、碳酸烷基酯R1OCOOR2O^ R2 =CnH2一 η = I?2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合，且非质子溶剂的水分含量为10?200ppm，所述KF的水分含量为10?100ppmo作为进一步优选的方式，步骤(a)中氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔配比为
0.85?1.25:1，双(氯磺酰)亚胺与KF的摩尔配比为1: 1.15?4，非质子有机溶剂与KF的质量比为2?15:1。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0034]—、双(氯磺酰)亚胺制备
[0035]实施例1
[0036]配有冷凝管、温度计、磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入氯磺酰异氰酸酯110g(0.78mol)，加热，使其回流，反应温度约为107°C，然后滴加氯磺酸92g(0.79mol)，有二氧化碳气泡放出，继续滴加，并保持反应液于回流状态，滴加时间约3h，滴加完毕后，继续保持回流反应，反应过程中随着反应的不断进行，双(氯磺酰)亚胺含量增加，回流温度持续上升，约16h后，二氧化碳气泡基本没有，反应结束；降温后，将反应装置改为减压精馏装置，收集124°C /15mmHg的馏分，重约132g，收率约79.5%，为白色针状晶体，熔点约37°C。
[0037]实施例2
[0038]配有冷凝管、温度计、磁力搅拌的2000mL三口烧瓶中，加入氯磺酰异氰酸酯1416g(0.78mol)，氯磺酸1160g(0.78mol)，加热，使其回流，反应温度约为107°C，有二氧化碳气泡放出，保持回流反应，反应过程中随着反应的不断进行，双(氯磺酰)亚胺含量增加，回流温度持续上升，上升至155°C后，保持该温度继续反应，反应时间22h ;降温后，将反应装置改为减压精馏装置，收集124°C /15mmHg的馏分，重约1855g，收率约86.7%。为白色针状晶体，熔点约37°C。
[0039]二、双(氟磺酰)亚胺钾制备
[0040]实施例3
[0041]在250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈50mL(水分含量144ppm)，喷雾干燥无水氟化钾12.28g(0.21mol，水分含量514ppm)，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺
6.9g(0.032mol)的乙腈(20mL)溶液，抽真空、氮气置换后，在氮气保护下滴加，滴加过程中，反应温度不超过20°C，滴加结束后50°C反应7h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到干燥的固体粉末，在上述固体中加入四氢呋喃230mL(水分含量10ppm)分三次提取双(氟磺酰)亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，加入无水二氯甲烷160ml (水分含量60ppm)，得到白色固体5.57g，收率80.1 %，所得白色固体加入50mL无水乙醇(水分含量76ppm)，加热使固体溶解，回流0.5h后，趁热过滤除去少量不溶物，滤液中加入三乙胺35ppm，回流1.5h，浓缩后，逐滴加入无水二氯甲烧10ml (水分含量60ppm)，析出无色透明晶体，氮气保护下过滤，样品在50°C真空干燥箱中干燥，样品极易吸水，置于真空干燥器中保存；样品经过DSC、TGA、IR、19F NMR、ICP-MS检测，DSC检测结果显示样品的熔点101.51 °C,分解温度 200.83。。，IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.42，ICP-MS 检测氯离子浓度为20ppmo
[0042]实施例4
[0043]在250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙酸乙酯50mL (水分含量53ppm)，喷雾干燥无水氟化钾17.60g(0.30mol，水分含量1203ppm)，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺12.SOg(0.06mol)的