一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合导电粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在诸多方面展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其透光性非常好;石墨稀的导热系数高达5300W/m.K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迀移率超过15000cm2/V.s，高于纳米碳管和硅晶体;石墨烯的电阻率只有10-6Ω.cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料;此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。
[0003]目前，可采用多种方法制备石墨烯复合导电粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在上述方法中，氧化-还原法制备石墨烯复合导电粉体的成本低廉且容易实现，是制备石墨烯复合导电粉体的最佳方法。然而，该种方法制备的石墨烯粉体密度小，容易团聚，且石墨烯复合导电粉体的分散性较差，不利于石墨烯复合导电粉体在下游产品中的应用。因此，如何制备一种在下游产品中方便应用的石墨烯复合导电粉体，成为制约石墨烯产业化的技术难题。
[0004]申请号为201310200469.5的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，其将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中搅拌均匀，将得到的混合溶液进行超声处理的同时通入氦气，形成插层剂和氦分子插层的石墨插层化合物;将得到的石墨插层化合物过滤、洗涤、干燥后在空气中进行热处理;将热处理后的石墨插层化合物分散在有机溶剂中，在持续通入氦气的条件下再次进行超声剥离;将再次超声剥离后的石墨插层化合物离心、沉淀、过滤、洗涤、烘干，即可得到石墨烯复合导电粉体。
[0005]申请号为201010593157.1的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，其将氧化石墨均匀剥离成氧化石墨烯悬浮溶液;使制备得到的氧化石墨烯悬浮溶液雾化，以除去所述悬浮溶液中的溶剂得到氧化石墨粉体;在惰性气氛或还原性气氛的保护下，将得到的氧化石墨粉体进行无膨胀热处理，得到石墨烯复合导电粉体。虽然采用该制备方法得到的石墨烯复合导电粉体的团聚程度有所降低、分散性有所提高，但该石墨烯复合导电粉体在溶剂中，仍容易团聚，不易分散，仍然不利于其在下游产品中的应用。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题在于提供一种在溶剂中容易分散且导电性高的石墨烯复合导电粉体及其制备方法。
[0007]有鉴于此，本申请提供了一种石墨烯复合导电粉体，由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到;所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。
[0008]优选的，所述石墨稀材料与所述导电炭材料的质量比为I: (0.01?10)。
[0009]优选的，所述导电炭材料选自碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的一种或多种。
[0010]本申请还提供了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ]将石墨烯材料、多吡啶化合物与水混合，得到石墨烯水性浆料；
[0012]将导电炭材料、含羧基的化合物与水混合，得到导电炭水性浆料，所述导电炭材料不包括石墨烯；
[0013]将所述石墨烯水性浆料与所述导电炭水性浆料混合，氢键自组装后得到自组装中间浆料；
[0014]将所述自组装中间浆料进行干燥，得到石墨烯复合导电粉体。
[0015]优选的，所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量浓度为0.1%?3%;所述导电炭水性浆料中导电炭材料的质量浓度为I %?6%。
[0016]优选的，所述石墨烯材料与所述多吡啶化合物的质量比为1:(0.01?0.5)，所述导电炭材料与所述含羧基的化合物的质量比为1:(0.01?I)。
[0017]优选的，所述多吡啶化合物选自二吡啶-4胺、二吡啶-3-甲醇、二吡啶-3-丁酮、4，4 ’ -联苯_2，2_ 二联啦啶、4，4 ’ - 二轻基-3,3 ’ -二联啦啶、4-氣-6-苯基-2,4 ’ - 二联啦啶、二联吡啶4’-(4_甲基苯基)-2，2:6’，2”_三联吡啶、2，2’:6’，2〃_三联吡啶-4-甲酸、4’-(4_氨基苯基)_2，2’:6’，2_二联P比啶、4_联二苯基_2，2’:6’，2”-二联P比啶、4-氣-二联P比啶、4’-(4-甲基苯基)-2，2:6 ’，2” -三联吡啶和4-(4-甲氧基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶中的一种或多种;所述含羧基的化合物选自聚丙烯酸、3，5_二硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4，4’_二苯醚二甲酸、2，2_ 二苯基乙酸、2，4，5_三甲氧基苯甲酸、3，4_ 二甲氧基苯甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。
[0018]优选的，所述导电炭材料选自碳纳米管、碳纤维与导电碳黑中的一种或多种。
[0019]优选的，所述石墨稀材料与所述导电炭材料的质量比为I: (0.1?10)。
[0020]优选的，得到自组装中间浆料的过程中，还可以加入产气剂与石墨烯水性浆料、导电炭水性浆料混合;所述产气剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵、亚硫酸铵、草酸铵和草酸中的一种或多种;所述产气剂与所述石墨烯水性浆料中石墨烯材料的质量比为1: (I?20)。
[0021 ]本发明提供了一种石墨烯复合导电粉体，其由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到;所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨稀O在石墨稀复合导电粉体中，石墨稀材料表面均勾覆盖有导电炭材料，使得相邻的石墨烯材料之间均有导电炭材料形成阻隔。本申请提供的石墨烯复合导电粉体在溶剂中分散时，在外界作用力(如剪切力作用)下，由石墨烯/导电炭复合材料的基本组成单元能够更容易在溶剂中分散开；当外界作用力继续增大时，石墨烯/导电炭复合材料的基本组成单元又会进一步解体，得到分散程度更高的石墨稀复合导电剂。由于该石墨烯复合导电粉体与其它体系具有很好的相容性和分散性，极大的扩展了该石墨烯复合导电粉体在下游产品中应用的领域，成功解决了石墨烯复合导电粉体的产业应用问题。本发明还提供了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，该方法简单易行，适用于产业化应用。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的石墨烯复合导电粉体的扫描电镜照片；
[0023 ]图2为实施例1制备的石墨烯粉体材料在N-甲基吡咯烷酮溶液中以5m/ s的线速度剪切分散后的扫描电镜照片；
[0024]图3为实施例1制备的石墨烯粉体材料在N-甲基吡咯烷酮溶液中以15m/s的线速度剪切分散后的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0025]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0026]本发明实施例公开了一种石墨烯复合导电粉体，由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到;所述石墨烯材料表面吸附有多吡啶化合物，所述导电炭材料表面吸附有羧基化合物，所述导电炭材料不包括石墨烯。
[0027]本申请提供的石墨烯复合导电粉体是通过氢键自组装的方式复合而成，石墨烯材料表面均匀覆盖有其它导电材料，使得相邻的石墨烯材料之间有其他导电炭形成阻隔，而有利于提高石墨烯复合导电粉体的分散性。
[0028]本申请所述石墨烯材料的结构不进行特别的限制，其可以包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点、化学改性石墨烯(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文南犬“All in the graphene family-A recommended nomenclaturefor two-dimens1nal carbon materials”。所述石墨稀材料还可以选自厚度< 20nm，更优选地，厚度< 1nm的材料。在本实施例中，该石墨稀材料的厚度优选< 3nm，石墨稀材料越薄，柔韧性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或常规的制备方法制备即可。本发明的石墨烯材料优选宁波墨西科技有限公司提供的石墨稀产品。石墨稀材料可以选自化学氧化法如B r ο d i e法、H u m m e r s法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨稀经热膨胀制得的石墨稀材料，也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备石墨烯材料，同样本发明也可以使用氧化石墨烯或其他经化学改性的石墨烯材料。
[0029]所述导电炭材料不包括石墨烯，优选选自碳纳米管、碳纤维和导电碳黑中的一种或多种。
[0030]本申请所述石墨烯材料与导电炭材料发生氢键自组装是由于石墨烯表面吸附有多吡啶化合物，导电炭材料表面吸附有羧