水蒸气辅助固相转化制备w分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛及其制备技术领域，具体涉及在固相状态下实现W分子筛合成 的新方法。
【背景技术】
[0002] W分子筛是一种人工合成的分子筛，其拓扑结构与天然麦钾沸石相同。该分子筛具 有轻微的酸性和较高的稳定性，且对钾离子具有特殊的选择性吸附能力，在吸附、分离、催 化，尤其海水提钾和缓释钾肥等领域引起了科技工作者的极大兴趣。
[0003] W分子筛的传统制备方法为水热晶化法，目前已有较多报道，典型的如曹吉林等 (CN201310581447.8)在体系物料摩尔比为1.5 K2O : Si〇2 : 0.1 AI2O3 : 57 H2〇的条件 下，经25°C老化2 · 5小时，150°C晶化24小时，水热合成了 W分子筛；Maghsoodloorad Η等 (Maghsoodloorad H. Synthesis and Characterization of Ceramic Membranes (ff-Type Zeolite Membranes)[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2013, 10 (2): 365-375.)在体系物料摩尔比为5.6 K2O : 6.4 Si〇2 : AI2O3 : 164.6 H2O的条件下，经165°C晶 化72小时，水热合成了W分子筛;本课题组李彤彤等(李彤彤，陈华丹，陈佳伟等.钾长石碱 法分解滤渣制W分子筛.广东化工，2015，42 (14) : 42-44 .)在体系物料摩尔比为K2〇 : Si〇2 : 0.067 ΑΙ2Ο3 : 45 Η2〇的条件下，经30°C老化2小时，150°C晶化24小时，也水热合成 了 W分子筛。水热晶化工艺的反应混合物为液态，在合成过程中产生大量污水，易造成环境 污染。另一方面，反应混合物中干基物料只占合成体系总质量的1〇~30%，且由于液相混合物 反应时存在热力学极限，原料不能百分之百转化，因此产率较低。为了避免资源的浪费，将 分子筛母液进行循环利用，不仅增大了工艺的复杂性，且难以保证产品质量。
[0004] 目前，我国环境形势面临严峻挑战，这就对化工科技工作者提出了更高的要求。采 用绿色合成方法直接制备性能良好且具有较高产率的W分子筛，不仅可简化工艺，提高经济 效益，还可高效利用资源，避免三废排放，利于环境保护。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是利用水蒸汽辅助固相转化制备W分子筛，提供一种环境友好的绿 色制备新方法，提尚W分子筛的广品收率。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:所述的一种水蒸汽辅助固相转化制 备W分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤： 将固体硅源、铝源和氢氧化钾按照W分子筛的配比，加入水搅拌均匀呈膏体状态后，置 于反应釜内的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，在一定温度下晶化一段时间，将产物 洗涤、干燥即得到W分子筛。
[0007] 所述 1(2〇:八12〇3:31〇2:112〇的摩尔配比为（1~10):(2~20) :1:(0.05~1)。
[0008] 上述搅拌时加入的水的重量与容器外部所加的水重量之比优选小于1.0。
[0009 ] 上述晶化过程的温度控制在110~190°C。
[0010] 上述产物洗涤所得废液含有少量氢氧化钾，经浓缩后，能循环用于W分子筛的制 备。
[0011] 上述制备反应混合物的硅源是固体硅胶、硅酸铝、硅铝微球、二氧化硅、白炭黑中 的一种或者几种混合物。
[0012] 上述制备反应混合物的铝源是拟薄水铝石、硅酸铝、硅铝微球、硫酸铝、硝酸铝、氯 化铝、氢氧化铝中的一种或者几种混合物。
[0013] 上述反应混合物的晶化时间为12~96小时。
[0014] 具体地说，本发明所述的一种水蒸汽辅助固相转化制备W分子筛的方法，包括如下 步骤:将固体硅源、铝源和氢氧化钾按照W分子筛的配比，加入极少量水搅拌均匀呈膏体状 态后，置于反应釜内的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，晶化温度控制在110~190°C， 晶化时间为12~96小时，经洗涤、干燥，得到结晶良好的W分子筛，含少量氢氧化钾的洗涤废 液经浓缩后循环用于W分子筛的制备。
[0015] 本发明的有益效果体现在： 1.在水蒸汽辅助固相转化制备W分子筛过程中所用的硅源和铝源百分之百转化为W分 子筛，原料利用率高，产品收率高，避免了资源的浪费。
[0016] 2.氢氧化钾和水的用量与水热晶化法相比大幅度减小，且洗涤下来的少量未反应 的氢氧化钾经加热浓缩，仍可用于W分子筛的合成，有利于节约成本。
[0017] 3.与水热晶化法相比，水蒸汽辅助固相转化法的重复性好，易放大，工艺更简单。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明的装置示意图。
[0019] 图2为实例1~8所制得的W分子筛的XRD对照谱图。
[0020] 图3为实例1~8所制得的W分子筛的SEM对照谱图。
【具体实施方式】
[0021] 如图1所示，本发明将固体硅源、铝源和氢氧化钾一一反应原料3置于聚四氟乙烯 内衬2中的反应釜(高压釜1)内的特殊容器中，在容器外部加一定量的水4，控制晶化温度和 晶化时间，即可制得W分子筛，具体反应步骤和反应条件见下述实例。
[0022] 实例 1 称取0.72 g固体Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸铝，搅拌混合均匀后置于聚 四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加入1.0 g水，而后 在160 °C晶化48小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0023] 实例2 称取0.82 g固体Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸铝，搅拌混合均匀后置于聚 四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在160 °C晶化48小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0024] 实例3 称取0.72 g固体Κ0Η溶于3.35 g H20中，加入1.33 g硅酸铝，搅拌混合均匀后置于聚 四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在160 °C晶化48小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0025] 实例4 称取0.72 g固体Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸铝，搅拌混合均匀后置于聚 四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在150 °C晶化48小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0026] 实例5 称取0.72 g固体Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸铝，搅拌混合均匀后置于聚 四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在160 °C晶化36小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0027] 实例6 称取0.72 g固体Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸铝，搅拌混合均匀后置于聚 四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加入1.5 g外加水， 而后在160 °C晶化48小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0028] 实例7 称取1.12 g固体Κ0Η溶于2.30 g H20中，加入0.85 g白炭黑，0.74 g A1(0H)3,搅拌混 合均匀后置于聚四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器外部加 入1.0 g外加水，而后在160 °C晶化36小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0029] 实例8 将实例1中的洗涤废液，加热蒸发浓缩至3.2g，再添加0.40 g Κ0Η，加入1.33 g硅酸铝， 搅拌混合均匀后置于聚四氟乙烯内衬中的特殊容器内，在聚四氟乙烯内衬底部、特殊容器 外部加入1.0 g水，而后在160 °C晶化48小时，将产物洗涤、干燥，即得到W分子筛。
[0030] 表1为现有技术的水热晶化法制备W分子筛与本发明的水蒸汽辅助固相转化制备W 分子筛典型产品收率对照表：
【主权项】
1. 一种水蒸汽辅助固相转化制备W分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤： 将固体硅源、铝源和氢氧化钾按照W分子筛的配比，加入水搅拌均匀呈膏体状态后，置 于反应釜内的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，在一定温度下晶化一段时间，将产物 洗涤、干燥即得到W分子筛。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述K20: Al2〇3: Si〇2 :H20的摩尔配比为（1~ 10):(2~20):1:(0.05~1)〇3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌时加入的水的重量与容器外部所加的 水重量之比优选小于1.0。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化过程的温度控制在110~190°C。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，产物洗涤所得废液含有少量氢氧化钾， 经浓缩后，能循环用于W分子筛的制备。6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，制备反应混合物的硅源是固体硅胶、硅 酸铝、硅铝微球、二氧化硅、白炭黑中的一种或者几种混合物。7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，制备反应混合物的铝源是拟薄水铝石、 硅酸铝、硅铝微球、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝中的一种或者几种混合物。8. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，反应混合物的晶化时间为12~96小时。
【专利摘要】本发明公开一种<b>水蒸汽辅助固相转化制备</b><b>W</b><b>分子筛的方法</b>，是反应主体为固体状态的条件下制备W分子筛的新方法。具体步骤包括：将固体硅源、铝源和氢氧化钾按照W分子筛的配比，加入极少量水搅拌均匀呈膏体状态后，置于反应釜内的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，晶化温度控制在110~190℃，晶化时间为12~96小时，经洗涤、干燥，得到结晶良好的W分子筛，含少量氢氧化钾的洗涤废液经浓缩后循环用于W分子筛的制备。该方法区别于水热晶化制备W分子筛的传统方法，具有原料利用率高、产品收率高、工艺简单、易放大等特点，是一种环境友好的绿色制备方法。
【IPC分类】C01B39/02
【公开号】CN105523565
【申请号】CN201610080295
【发明人】郭菊花, 陈华丹, 陈佳伟, 兰加健, 王世铭, 童跃进, 关怀民
【申请人】福建师范大学
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年2月5日