薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]形貌不同，ZSM-5催化剂表现出不同的催化效果。其中片状形貌ZSM-5沸石(沿a轴方向生长相对较快，S卩(010)晶面较大，而沿b轴方向生长较慢，(100)晶面较小，截面呈长方形)相比于常规形貌沸石，表现出良好的催化性能和优异的抗积碳能力。可以说，分子筛形貌及其取向的调控对其实际应用效果有着重要的影响。
[0003]CN201310020530.8介绍了一种ZSM-5沸石合成方法，该方法使用极性分子即十六烧基三甲基溴化铵对层状娃酸盐Na-kenyaite进行插层,得到Na_kenyaite_CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的ZSM-5分子筛晶体。插层过程使得层间距扩大并保持一定的距离避免相互融合，在晶化过程中，控制生长速度，使分子筛能沿着层状物的层板成核生长，反应结束后，除去模板剂和极性分子，最终在得到分子筛的同时，层状物的二维结构也得以保留，大大提高了大分子反应物与活性酸中心的可接触性，改善反应性能。CN97100145.6提供了一种合成ZSM-5分子筛的方法，将原料水玻璃加热至40°C至沸腾温度，再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中，加或不加分子筛晶种，所得反应混合物的总组成符合(3?11)Na2O: Al2O3: (20?100)Si02: (500?1500)H2O的摩尔配比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化；该方法可使ZSM-5分子筛合成时的单釜产率提高100%以上，而且所得产品的结晶度和比表面高于常规无机法产品而接近于有机模板剂方法获得的产品。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110?200°C下晶化8?24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放，合成及操作成本较低；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。
[0004]以上专利所述方法中，很少用到本发明所用添加剂R2，且基本为静态晶化，晶化过程没有搅拌，或者合成过程趋于复杂，不易于工业化，得不到均一薄片状ZSM-5沸石。本发明通过使用添加剂R2，控制其与模板剂Tl的比例，在晶化过程中加以搅拌，得到特殊薄片状形貌ZSM-5沸石。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到薄片状ZSM-5的制备过程及其繁琐且不易于工业化。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，且可以得到均匀片状ZSM-5的特点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明技术方案如下:
[0007]一种薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，尺寸长X宽X高为(0.2-12) μ m X(0.1?4)umX(0.05-3) μ m，其特征在于长与高的比例为:2?20，宽与高的比例为:2?50。
[0008]上述技术方案中，尺寸中长定义为晶体最长边,大小范围优选为0.5?10 μπι。
[0009]尺寸中宽定义为晶体次长边,大小范围优选为0.2?2μηι。
[0010]尺寸中闻定乂为晶体最短边，大小范围优选为0.07?2 μ m。
[0011]尺寸中长与高的比例优选为3-15，宽与高的比例优选为2-30。
[0012]上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于10% ；
[0013]优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于30% ；
[0014]更优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于50% ；
[0015]更优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于70% ；
[0016]更优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于90%。
[0017]本发明具体步骤为:
[0018]按物料配比为:
[0019]H20/Si02 = 5-500 ；T1/Si02 = 0.1—100 ；R2/Si02 = 0.1—100 ；Si/Al = 50-⑴；F /S12 = 0-100，称取模板剂Tl、添加剂R2、矿化剂、硅源、铝源、酸碱调节剂，加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化0-120小时，60-300°C之间在50-1000rpm搅拌下晶化1_15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到薄片状形貌ZSM-5沸石；所述模板剂Tl为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵中至少一种，添加剂R2为含氮化合物二乙醇胺、哌啶、咪唑、乙酸铵、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、尿素、三乙胺、乙二胺中至少一种；所述矿化剂为氟化物。
[0020]上述技术方案中，
[0021]晶化过程中转速优选为150_250rpm ;娃源优选为娃溶胶、正娃酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源优选为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种；添加剂优选为含氮化合物哌啶、咪唑、乙酸铵、乙二胺、三乙胺、尿素；晶化时间优选为1-3天；晶化温度优选为100-180°C ;矿化剂优选为氟化钠；R2/T1优选范围为
0.02-100，酸碱调节剂优选为氢氧化物，控制体系为碱性。H20/Si02优选范围为5-200，Tl/S12优选范围为0.2-10，R2/Si02优选范围为0.2-30。
[0022]本发明主要使用添加剂控制ZSM-5沸石形貌，得到具有良好结晶度及片状形貌的样品，并用XRD和SEM对样品进行表征。
[0023]本发明的产物是ZSM-5分子筛，通过调节优选晶化过程转速、模板剂Tl及添加剂R2的比例，可以有效的控制样品形貌，调节样品晶粒尺寸。同时，该合成方法利用不仅可以提高合成效率，降低合成成本，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了片状形貌合成所需的特殊模板剂制备方法中多步有机合成的繁琐步骤，更加适用工业化，简便可行，产物分布均匀，尺寸大小均一。将由该方法制备的片状ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550°C时，反应时间6小时后，ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到75.28 %，丙烯选择性达到26.5%0
[0024]下面的实例将对本发明提供的片状形貌ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
【附图说明】
[0025]实例中的部分图片列于说明书附图中。
[0026]图1是实施例1产品的XRD谱图。
[0027]图2是实施例1产品的小倍数SEM照片。
[0028]图3是实施例1产品的大倍数SEM照片。
[0029]图4是比较例I产品的XRD谱图。
[0030]图5是比较例I产品的SEM照片。
[0031 ]图6是比较例2产品的SEM照片。
[0032]图7是比较例4产品的SEM照片。
【具体实施方式】