一种纳米二氧化钛粉体的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料合成领域，具体地涉及一种锐钛矿纳米二氧化钛粉的合成方法。
【背景技术】
[0002]通常，二氧化钛粉的制备方法有两种，一种是硫酸法，氯化法，传统的二氧化钛合成的方法是硫酸法，但硫酸法环境污染严重，设备损耗严重，逐渐被氯化法取代。硫酸法可以生产出包括锐钛矿结构和金红石结构的二氧化钛粉；而氯化法只能生产出金红石的二氧化钛粉。当前锐钛矿结构的二氧化钛粉除了在光催化上具有重要应用外，也占有很大的SCR市场份额，应用前景非常好，因此，开发出低成本，高性能的二氧化钛粉制备工艺具有很高的应用价值。
[0003]T12合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl4蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，易团聚。
[0004]微乳液法，水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160°C?200°C反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前无论是光催化还是SCR催化剂需要的二氧化钛都是的纳米级，显然此方法获得的二氧化钛不适合在此方面的应用。CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇，CCl4等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150 - 200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低，而且获得的氧化钛粒子尺寸也太大。
[0005]CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法,用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水调节PH至碱性，再用双氧水调节pH值至酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，所选是合成氧化钛最容易出现的形貌，表面以(101)面以台阶状裸露，具有较低的活性。
[0006]CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210 - 300°C反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，用乙醇作为溶液，产生很大的压强，对设备要求苛刻。Yanghuagui文章(Nature, 2008,453:638)报道了一种片层微米级二氧化钛晶体,特征是主要以
(001)面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。
[0007]CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献(J.Amer.Chem.Soc.2008，130，12597)中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160°C，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。
[0008]CN1935669A公开了一种锐钛矿纳米二氧化钛的低温合成，通过硫酸溶解钛铁矿后，用碱性溶液沉淀形成正钛酸沉淀，用过氧化氢重新分散正钛酸，用酸调节pH值,使溶液的成酸性，根据需求可以制得二氧化钛粉或氧化钛溶胶。所获得二氧化钛粉的晶粒尺寸在40~60纳米。
[0009]CN103121711A公开了一种全二氧化钛纳米颗粒的合成方法，将钛酸有机盐与无水乙醇混合后，加入水制成溶胶，将溶胶中加入碳酸氢铵，经水热处理后可制得晶粒尺寸单一，晶型为锐钛矿结构的二氧化钛粉，尺寸在8~12纳米。该方法合成的二氧化钛形貌不规贝U，且有部分团聚，合成温度较高。
[0010]《人工晶体学报》2006年第6期“水热法制备锐钛矿相T12纳米晶”一文中，以四乙基氢氧化铵(TENOH)为胶溶剂和钛酸丁酯(TNB)为前驱体，以异丙醇为溶剂，在较高的温度下采用水热法制得了一系列T12纳米晶。该方法用异丙醇作为溶剂，水热温度在150°C以上。温度较高，所得到的二氧化钛晶粒尺寸较大，100纳米以上。
[0011]从对以上专利和文献分析可以看出，从无定型的粉末到尺寸和形貌可控合成纳米颗粒，是二氧化钛合成研究的总体趋势。通常的水热法可以实现二氧化钛的形貌控制，但以往的公开材料多采用具有强腐蚀性的酸或碱作为溶剂，反应温度高，操作起来较危险，可能对设备和实验人员造成危害。
【发明内容】
[0012]针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，该方法制得的纳米二氧化钛粉，尺寸均匀，形貌单一，具有很好的水和乙醇分散性，合成温度低、操作简单，适合于工业生产。
[0013]本发明提供的一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，包括以下步骤:
(1)搅拌条件下将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，白色沉淀经分离、清洗，重新分散到水中，得到固液混合物；
(2)向步骤(I)的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；
(3)步骤(2)老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉。
[0014]根据本发明所述的方法，其中步骤(I)中所述的氧化钛前驱体选自四氯化钛、硫酸钛和有机醇氧钛中的一种或几种；其中有机醇氧钛为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯的一种或几种。
[0015]步骤(I)中所述的水与钛的摩尔比为10~100，优选10~15。
[0016]步骤(I)中所述的清洗是用蒸馏水清洗，其过程为将产物与蒸馏水按体积比I: 3~1:6混合搅拌均匀后，进行抽滤分离或者离心分离，优选抽滤分离，以上过程重复2~5次。
[0017]步骤(I)中所述的分散是按H20/Ti摩尔比为80~120，用搅拌或超声方式进行分散。
[0018]步骤(I)的整个过程一般在室温下进行即可。
[0019]步骤(2)中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，优选四甲基氢氧化铵。烷基氢氧化铵水溶液的浓度一般为10wt%?40wt%。
[0020]步骤(2)中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比计低于1，优选摩尔比为 0.3?0.7。
[0021]步骤(2)所述的老化温度为50?90°C区间的任一温度，优选7(T80°C，更优选为800C ;所述的老化时间为10?30小时，优选为16?30小时。
[0022]步骤(3)所述的加入冰乙酸量，按乙酸/Ti摩尔比为0.5~2 ;恒温反应一般在高压反应爸中进行,可以为静态反应爸或动态反应爸。
[0023]步骤(3)所述的反应温度为120?220°C区间的任一温度，优选为120?140°C ；所述的反应时间为10?30小时，优选为20?24小时。
[0024]步骤(3)所述的分离、清洗和干燥可以采用本领域中的常规操作。如分离方法一般可以采用离心分离，离心分离转速一般为4000?7000rpm。步骤(3)所述清洗的条件一般为:将分离出的固体采用超声分散在去离子水中，采用离心分离进行分离，离心分离转速一般为7000?12000rpm。所述的干燥条件一般为:在空气气氛中于50?120°C温度下干燥10?30小时。
[0025]按照本发明方法制备的纳米二氧化钛粉，具有以下特征是:二氧化钛具有锐钛矿结构，尺寸范围为10-20nm,比表面积为100~150m2/g，形成堆积介孔结构，介孔尺寸在8-10nm。二氧化钛具有很好的水和乙醇溶液分散性。
[0026]本发明采用有机碱作为反应的保护剂和pH值调节剂，钛盐水解形成氢氧化钛沉淀，在较高温度的有机碱处理过程中发生胶溶，之后在溶液中加入冰乙酸，冰乙酸的作用不是钛盐水解的抑制剂而是作为表面选择剂，吸附在二氧化钛的一些特征晶面上，阻碍晶面生长，形成四面体外形的二氧化钛纳米颗粒。本发明方法简单，合成温度低，反应条件宽松，易于