浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃。
【背景技术】
[0002]作为平板玻璃的主要制造方法的浮法是使熔融玻璃连续地流到被称为浮抛窑的装满熔融金属锡的熔融金属浴的浴面上形成玻璃带，并使该玻璃带在沿着熔融金属浴面浮起的同时前进而进行成形的方法，在大量生产平坦性高的平板玻璃方面极其优良。
[0003]但是，在该浮法中，有时在玻璃带的上表面侧产生因熔融金属锡所引起的顶锡(卜、夕)。顶锡是指从熔融金属浴蒸发的锡成分在作为浴上部的顶板部、壁部凝结，凝结物或该凝结物被还原成金属状态后的物质以小粒滴落在玻璃带上而以大小为数μm?数十μm的锡缺陷的方式附着在玻璃带的上表面。
[0004]随着平板玻璃的用途从以往的建材领域扩大到电子材料领域，通过浮法制造的平板玻璃表面的顶锡越来越成为问题。例如，作为液晶显示器、等离子显示器面板等平板显示器(FPD)的玻璃基板使用的平板玻璃的情况下，在所制造的平板玻璃上发现了可目视尺寸的锡缺陷的情况下，平板玻璃的包含锡缺陷的部分作为缺陷品而处理。
[0005]近年来，由于用于FPD的玻璃基板的高精细化，关于在平板玻璃的表面存在的锡缺陷的大小的基准越来越严格。另外，随着FPD的大型化，用于FPD的玻璃基板的大型化也在推进，产生锡缺陷的情况下，作为缺陷品处理的平板玻璃的面积变得更大，有可能会导致生产率降低。
[0006]作为从通过浮法制造的平板玻璃的表面除去顶锡等异物的方法，提出了将玻璃基板浸渍在包含氢氟酸水溶液或含有二价铬离子的酸性水溶液的处理液中使异物溶解及除去的方法，例如在专利文献I和专利文献2中有所公开。
[0007]另外，在专利文献3中公开了一种浮法平板玻璃表面的异物除去方法，其特征在于，对于存在于浮法平板玻璃的表面的微小异物，在该异物附近或者与该异物接触的状态下使卤化铵在高温下升华，由此使微小异物分解、挥发而除去。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平9-295832号公报
[0011]专利文献2:日本特开平9-295833号公报
[0012]专利文献3:日本特开平10-085684号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的问题
[0014]但是，专利文献1、2的方法是通过离线进行处理，并且，为了将锡缺陷除去至能够满足平板显示器用玻璃基板所要求的基准的程度，需要延长在处理液中的浸渍时间。
[0015]另一方面，在专利文献3的方法中，需要在存在于浮法平板玻璃的表面的微小异物附近或者与该异物接触的状态下使卤化铵在高温下升华，因此难以在浮抛窑内实施，需要在浮抛窑的出口之后或离线设置用于实施该方法的设备。
[0016]而且，卤化铵具有腐蚀金属的作用，因此处理中所使用的设备的腐蚀也成为问题。
[0017]此外，在上述各种方法中，已知由于异物滴落在玻璃表面，导致在异物除去后的基板表面上产生微小的凹部，发现这有可能会对近年来的高品质显示器用玻璃基板带来影响。
[0018]本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供一种在制造浮法平板玻璃时通过在线处理从玻璃表面除去锡缺陷而得到平滑的表面的浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃。
[0019]用于解决问题的手段
[0020]为了实现上述目的，本发明提供一种浮法平板玻璃制造方法，其中，在浮抛窑内的500?1200°C的还原气氛中，以分别满足下述式(I)?(4)所示的条件的方式向玻璃带表面喷雾含有HCl的气体和含有HF的气体:
[0021](6.92ul+15.8) cl.tl.exp (-4303/T1) > r (I)
[0022]式(I)中，cl为含有HCl的气体的HCl浓度[体积％ ]，ul为含有HCl的气体的流速(线速度)[cm/s]，tl为含有HCl的气体的喷雾时间[s]，Tl为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μπι];
[0023](6.92u2+15.8) c2.t2.exp (-4303/T2) > r (2)
[0024]式⑵中，c2为含有HF的气体的HF浓度[体积％ ]，u2为含有HF的气体的流速(线速度)[cm/s]，t2为含有HF的气体的喷雾时间[s]，T2为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μπι];
[0025]O < cl/c2 彡 99 (3)；
[0026]0.05 彡 c2 < 10 (4)。
[0027]另外，本发明提供一种浮法平板玻璃，其中，
[0028]将自在浮抛窑内与接触熔融金属的面相对的顶面起0.05 μπι的深度处的氯含量设为Cll [重量％ ]、将自上述顶面起大于0.05 μπι且10 μπι以下的深度处的氯含量的最小值设为C12[重量％ ]时，Cll > C12，
[0029]将自上述顶面起0.05 μ m的深度处的氟含量设为Fl [重量％ ]、将自上述顶面起大于0.05 μπι且20 μπι以下的深度处的氟含量的最小值设为F2[重量％ ]时，Fl > F2。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明的方法，在制造浮法平板玻璃时，在浮抛窑内通过在线处理，可以在抑制了因蚀刻作用所引起的玻璃的强度降低的同时，从玻璃表面除去锡缺陷，得到平滑的表面。因此，制造适合于用于FPD的玻璃基板的、除去了锡缺陷的、表面平滑的浮法平板玻璃时的品质、成品率、生广率提尚。
【附图说明】
[0032]图1 (a)、(b)是针对实施例1利用激光显微镜对混合气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图1(a)为气体喷雾前的观察结果、图1(b)为气体喷雾后的观察结果。
[0033]图2表示自实施例1、比较例I的玻璃样品表面起在深度方向上的氯含量(重量％)的分布的曲线图。
[0034]图3是将图2的曲线图之中从玻璃样品表面起到3 μπι深度为止进行放大后的图。
[0035]图4是表示自实施例1、比较例I的玻璃样品表面起在深度方向上的氟含量(重量％)的分布的曲线图。
[0036]图5 (a)、(b)是针对比较例I利用激光显微镜对氮气喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图5(a)为气体喷雾前的观察结果、图5(b)为气体喷雾后的观察结果。
[0037]图6 (a)、(b)是针对比较例2利用激光显微镜对用氮气将HCl稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图6 (a)为气体喷雾前的观察结果、图6(b)为气体喷雾后的观察结果。
[0038]图7 (a)、(b)是针对比较例3利用激光显微镜对用氮气将HCl稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图7 (a)为气体喷雾前的观察结果、图7(b)为气体喷雾后的观察结果。
[0039]图8 (a)、(b)是针对比较例4利用激光显微镜对用氮气将HF稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图8 (a)为气体喷雾前的观察结果、图8(b)为气体喷雾后的观察结果。
[0040]图9 (a)、(b)是针对比较例5利用激光显微镜对用氮气将HF稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图9 (a)为气体喷雾前的观察结果、图9(b)为气体喷雾后的观察结果。
[0041]图10为环球(Ball on Ring)试验的示意图。
【具体实施方式】
[0042]以下，对本发明的方法进行说明。
[0043]在本发明的方法中，以满足如下所述条件的方式向在浮抛窑内移动的玻璃带表面喷雾含有HCl的气体和含有HF的气体。
[0044]在本发明的方法中，通过下述反应机理除去在玻璃带表面以顶锡的方式存在的锡缺陷。
[0045]Sn+2HC1 — SnCl2+H2
[0046]在本发明的方法中，上述反应机理的进行是因浮抛窑内保持于高温引起的。其原因是由于:温度越高则SnCl2的蒸气压越高，因此因反应而生成的SnCl2从玻璃带表面挥发。
[0047]需要说明的是，浮抛窑内的温度虽然也因其部位而不同，但保持在500?1200°C。另外，为了防止熔融锡的氧化，浮抛窑内被填满氢气(通常4?10体积％ )和氮气(通常90?96体积％ )的混合气体而形成还原气氛。
[0048]通过上述反应机理除去锡缺陷时，玻璃带表面中，在存在有锡缺陷的部位残留有凹部。
[0049]在本发明的方法中，通过喷雾含有HF的气体，对整个玻璃带表面进行蚀刻，使玻璃带表面平坦化。
[0050]在本发明的方法中，由于浮抛窑内保持于高温，因此因喷雾含有HF的气体而引起的玻璃带表面的蚀刻的进展快。
[0051]在本发明的方法中，以满足下述式(I)所示的条件的方式，向玻璃带表面喷雾含有HCl的气体。
[0052](6.92ul+15.8) cl.tl.exp (-4303/T1) > r (I)