掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有异种金属的...的制作方法

文档序号:9768769阅读:506来源:国知局
掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有异种金属的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物。更具体而言,涉及一种通过调整两种异种金属的混合比并进行固相混合、粉碎、喷雾干燥,从而能够调节杂质含量的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,以及由该方法制造而成的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
【背景技术】
[0002]通过锂离子向负极和正极移动来进行充放电的非水电解质电池是高能量密度电池,正在积极开展对其的研究开发。近年来,Li的吸附/释放电位高的锂钛复合氧化物受到了关注。从锂的吸附/释放电位的原理考虑时,由于锂钛复合氧化物不析出金属锂,从而具有快速充电性能和低温性能优秀的优点。
[0003]这种锂钛复合氧化物包括由通式Li(i+x)Ti(2-x)0y(x = -0.2?1.0,y = 3?4)表示的尖晶石型钛酸锂,作为其代表性的例子,可举出Li4/3Ti5/304、LiTi204和Li2T13t3该材料在现有技术中一直作为阳极活性物质使用,也可用作阴极活性物质,因此,期待其将来作为阳极和阴极活性物质的应用。以锂作为基准时,上述材料具有1.5V电压,且寿命长。另外,可忽略不计充电/放电时的膨胀和收缩,因此,是在电池的大型化中令人关注的电极材料。尤其是,上述尖晶石(spinel)型钛酸锂(结构式:Li4+xTi50i2(x = 0?3))在充放电时的体积变化小,且可逆性优异,因此受到了关注。
[0004]然而,尖晶石型钛酸锂的理论容量是175mAh/g,其高容量化有限度。而且,上述尖晶石型钛酸锂在制造过程中,其一部分发生相分离而成为金红石(rutile)型T12(R-T12)。上述金红石(rutile)型Ti02(r-Ti02)是岩盐结构,虽然具有电化学活性,但其反应速度低,具有倾斜的电位曲线,且容量小,因此,存在所得到的锂钛复合氧化物的有效容量小的问题。

【发明内容】

[0005]发明要解决的课题
[0006]为了解决现有技术中存在的上述问题点,本发明的目的在于,提供一种通过掺杂异种金属来抑制锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的生成并控制一次颗粒的大小,从而改善了初期容量和倍率特性的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,还提供由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
[0007]解决课题的方法
[0008]本发明的上述目的是通过下述技术方案来实现。
[0009]—种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物由化学式:Li4Ti5-(x+y)MxAy0i2表示,在该化学式中,1选自于由21"、]\%、41、附、(]0、Mn和Cu所组成的组中,上述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中,x = 0.1?1.5,y = 0?I,x+y=2,x/y = 8 ?9,
[0010]所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法包括:
[0011]1:将含锂的化合物、钛氧化物、含异种金属M的化合物和含异种金属A的化合物以化学计量比进行固相混合的步骤;
[0012]i1:将上述步骤i获得的固相混合物分散于溶剂中,进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.3μηι?0.8μηι的颗粒,以制造楽料的步骤;
[0013]iii:对上述楽料进行喷雾干燥,以形成颗粒的步骤;以及
[0014]iv:对上述经过喷雾干燥的颗粒进行烧成的步骤。
[0015]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,上述异种金属M是Zr,上述异种金属A是Na。
[0016]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法中,上述含钠的化合物选自于由碳酸钠和氢氧化钠所组成的组中,由于氢氧化钠在湿式工序中的溶解性好,因此优选。
[0017]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,上述含Zr的化合物是Zr (OH) 4、ZrO2或它们的混合物。
[0018]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,上述钛氧化物是锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。
[0019]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,上述含锂的化合物是氢氧化锂或碳酸锂。
[0020]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,在上述步骤i i中,作为溶剂使用水,并利用氧化错珠以2000?4000rpm进行湿式粉碎。
[0021]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,上述步骤iii的喷雾干燥中,将进口热风温度调整为250?300°C,将出口热风温度调整为100?150°C而进行喷雾干燥。
[0022]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,上述步骤iv中的烧成工序,是将由上述步骤iii获得的喷雾干燥物在大气环境中以700?800°C温度进行5小时?10小时的烧成的工序。
[0023]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,其特征在于,还包括V:对上述步骤iv中烧成的颗粒进行粉碎的步骤。在本发明中,对用于粉碎上述锂钛复合氧化物的干式粉碎法并没有特别的限定,但为了将由上述烧成形成的颗粒粉碎至微米大小,具体地优选采用喷射式气流粉碎机进行粉碎。
[0024]本发明还提供一种掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物,其通过上述干式粉碎法进行粉碎而制造,是以下述化学式表示并由一次颗粒凝集而形成的二次颗粒,是上述一次颗粒的直径为0.2μηι?0.6μηι,上述二次颗粒的直径为5μηι?25μηι的尖晶石结构,
[0025]化学式:Li4Ti5—(x+y)MxAy012
[0026]在上述化学式中,上述M选自于由Zr、Mg、Al、N1、Co、Mn和Cu所组成的组中,上述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中,χ = 0.I?I.5,y = 0?I,x+y = 2,x/y = 8?9。
[0027]本发明的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物,其特征在于,当将Li4/3Ti5/304的主峰强度设定为100时,锐钛矿型T12的主峰强度为I以下,R-T12的主峰强度为I以下,Li2T13的主峰强度为5以下。
[0028]另外,本发明还提供作为阳极活性物质使用本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的阳极,或者,提供作为阴极活性物质使用本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的阴极。
[0029]另外,本发明还提供包括将本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物用作阳极活性物质的阳极的锂二次电池,或者,提供包括将本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物用作阴极活性物质的阴极的锂二次电池。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法,通过混合异种金属并加以粉碎、喷雾干燥,从而能够以合适的比率将两种异种金属掺杂在锂钛复合氧化物的表面,减少以往作为杂质包含的金红石相二氧化钛、锐钛矿相二氧化钛和Li2Ti03的含量,由此能够制造出容量特性和结构特性优异的二氧化钛,而且,包含根据本发明的制造方法制造的掺杂了异种金属的二氧化钛的电池,显示出初期充放电效率和倍率特性高的优异的电池特性。
【附图说明】
[0032]图1表示由本发明的一实施例制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的SEM照片。
[0033]图2表示包含由本发明的一实施例制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量特性和倍率特性的测定结果。
[0034]图3表示由发明的一实施例制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的SEM照片。
[0035]图4表示包含由本发明的一实施例制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量特性和倍率特性的测定结果。
[0036]图5表示由本发明的一实施例制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物和比较例的锂钛复合氧化物的XRD照片。
【具体实施方式】
[0037]下面,进一步详细说明本发明。
[0038]本发明的制造方法的特征在于,将作为原料化合物的锂化合物、钛化合物和两种用于掺杂异种金属的含异种金属的化合物同时进行固相混合,并调整所混合的两种含异种金属的化合物的混合比,从而制造锂钛复合氧化物。
[0039]作为用作初始原料的包括钛氧化物在内的钛化合物,可以为氯化物、硫酸盐或有机盐等。但是,为了制造本发明所述的放电容量或电池特性优秀的锂钛复合氧化物,作为用作初始原料的钛化合物的晶体结构,优选使用锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。
[0040]锐钛矿型二氧
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