制造多孔碳产品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制造多孔碳产品的方法，其包括下列方法步骤:
(a)提供含有大孔的模板粒子形式的模板材料，
(b)提供碳的前体物质，
(C)在温度Ta下用熔融或溶解形式的前体物质浸透所述模板的大孔，
(d)在温度Tc下碳化所述前体物质，和
(e)除去所述模板以形成多孔碳产品。
[0002]多孔碳例如用于燃料电池、超级电容器、蓄电池(二次电池)的电极和用作液体和气体的吸附剂，用作气体储存介质，用作色谱用途或催化法中的载体材料和用作机械制造或医疗技术中的材料。
现有技术
[0003]多孔碳泡沫的组分早已为人所知。通过在惰性气体下将有机起始物质加热到1000-1500°C的温度而获得这种泡沫。DE 69934256 T2例如描述了通过在压力下在非氧化条件下加热和焦化沥青来制造开孔的、基本石墨质的碳泡沫的方法。
[0004]碳泡沫以小于0.1克/立方厘米的极低密度和在惰性气体下高达4000°C的耐高温性为特征。但是，典型的最小孔径为大约5微米;但许多用途需要在纳米范围内的孔隙以及用这种材料无法获得的大比表面积。
[0005]DE 29 46 688 Al公开了使用多孔材料的临时预成形坯(所谓的“模板”)制备多孔碳的方法。将碳的前体物质沉积在由具有至少I平方米/克的表面积的无机模板材料构成的“模板”的孔隙中。提到S12凝胶、多孔玻璃、氧化铝或其它多孔耐热氧化物作为适用于该模板的模板材料。该模板材料具有至少40%的孔隙率和3纳米至2微米的平均孔径。
[0006]推荐可聚合有机材料，如酚和六胺的混合物或甲阶酚醛树脂作为碳的前体物质。将其以液体或气体形式引入模板的孔隙中并聚合。在聚合和随后碳化后，例如通过溶解在NaOH或氢氟酸中除去该模板的无机模板材料。
[0007]由此，获得具有含有基本反映之前的模板结构的大孔的孔隙结构的粒子状或薄片状碳产品。这种碳结构还可含有微孔，其可通过后处理(如用热解炭涂布)或通过石墨化减少或消除。该碳产品适用于气相色谱法或用作催化剂载体。
[0008]但是，所谓的“分级孔隙结构”经证实有利于许多用途。可以由纳米级孔隙提供大表面。为了增强所述孔隙的可达性，这些理想地经由连续大孔输送系统连接。在US 2005/0169829 Al中描述了具有大孔和介孔的这种分级孔隙结构的一体碳产品。为了制备分级孔隙结构，如下制造S12模板:在模具中加热直径为800纳米至10微米的二氧化硅微珠和可聚合物质的分散体，以通过聚合获得多孔硅胶，在除去过量液体后将该硅胶干燥并完全聚合。
[0009]随后用碳的前体物质浸渍由此获得的S12模板的孔隙，将碳前体物质碳化成碳，随后通过溶解在HF或NaOH中除去S12模板。由此获得的碳产品还表现出大致相当于模板的材料分布的孔隙结构。在此使用溶解在四氢呋喃(THF)中的酚类合成树脂作为碳的前体物质。
[0010]用于浸透的常见可石墨化碳前体物质不能以高浓度溶解并具有一部分不溶成分。例如，沥青在THF中的溶解度小于10体积％，以致在溶剂蒸发后最初填充的孔隙体积的大于90%仍未填充。随后的碳化进一步降低碳前体材料的剩余涂层的体积。
[0011]相反，碳水化合物(如糖)形式的碳前体材料表现出在溶剂中的高溶解度，但在溶剂蒸发后留下的糖在碳化过程中损失其原始质量的高达75%，以致在这种情况下也有大量孔隙体积仍未填充。因此，这些碳前体材料基本上仅产生小厚度的沉积碳层。为了实现多孔碳结构的技术上合理的壁厚度，通常必须相继进行几个这样的浸透和碳化过程。但是，这多个过程提高制造成本并例如由于浸透通道的逐渐堵塞而造成不均匀性。
[0012]为了缓解这一问题，WO201211966 Al提出使用具有分级孔隙结构的多孔模板材料的多孔碳制造的一种改进。在此提供由多孔模板材料和由前体物质预先制成的粉末，将这些粉末均匀混合在一起并将该均匀粉末混合物加热到使前体物质的粒子熔融的程度，且前体物质熔体可渗入模板的孔隙中。在此还可以省略碳前体物质的溶剂。实现在待浸透的模板材料的整个孔隙体积上的均匀分布和占据，以致甚至仅用一次浸透就已实现孔隙体积的高填充度。
[0013]在浸透模板粒子的孔隙的同时或之后进行前体物质的碳化。前体物质的同时收缩归因于碳化过程中的分解和蒸发过程。无机模板材料仅充当用于沉积和碳化该碳前体物质的机械和热稳定骨架。
[0014]在例如通过化学溶解除去后，所得碳产品基本不含模板材料。其表现出以通道形式与许多尺寸不同的相关孔隙和空隙交错的精细分裂表面。
[0015]技术文章“Nano ca s t i ng - A Versatile Strategy for CreatingNanostructured Porous Materials”，An-Hui Lu, Ferdi Schiith 著，公开在 Adv.Mater.2006 (18)中，1793-1805描述了一种模板法，其中用碳的前体物质浸透介孔Si02，碳化和溶解该S12骨架。这产生介孔碳。
[0016]技术目的
本发明的目的是提供能够低廉制备含有高比例的孔径为2-50纳米的介孔的分级孔隙率碳结构的方法。
[0017]本发明的一般描述
由上述类型的方法出发，根据本发明如下实现这一目的:在根据方法步骤(C)的浸透后和在根据方法步骤(d)的碳化前，对模板的大孔内的前体物质施以在发泡温度Tb下的处理，在此前体物质在缩聚下发泡并由此以细孔泡沫的形式填充大孔，该细孔泡沫在碳化后形成多孔泡沫状碳结构，其中至少70%的孔隙具有10纳米至150纳米的孔径。
[0018]类似于已知方法，使碳前体物质，如蔗糖在较低温度Ta下以熔体或溶解形式与模板接触，以使其可渗入其孔隙并至少部分填充它们。碳前体物质在浸透的孔隙壁上形成层状沉积物。
[0019]在已知方法中，随后通过碳化将该沉积物转化成石墨碳、类石墨碳或乱层(turbostratisch)碳。通过将该沉积物加热到通常高于400°C的较高温度Tc来进行碳化。
[0020]相反，在本发明的方法中，在碳化前在较低温度Tb下单独处理该沉积层。如果可能，这种处理使沉积的层材料在碳化前完全和均匀发泡，其因此需要一定的停留期。由于发泡，沉积物的体积增加，以使孔隙至少部分并理想地完全被泡沫填充。这一效应在其它泡沫材料-例如在建筑行业中使用的聚氨酯泡沫中也是已知的。该发泡基于在前体物质的聚合中的官能团分离，这些基团在Tb下形成气体组分，例如水或二氧化碳。为了使释放的气体能在前体物质中形成气泡，该前体物质在温度Tb下必须仍可塑性变形。
[0021 ]这种缩聚反应可热活化，其中起始温度也取决于环境参数，如压力和气氛，并可以用外来物质催化促进或抑制。该反应本身通常在一定温度范围内进行。因此不能将具体温度归结为处理温度Tb，而是在一定温度范围内发生各自的缩聚反应。
[0022]但是，一般而言，Ta〈Tb〈Tc。如果前体物质表现出一个离散的熔融温度Ta，所述温度通常低于Tb。但是，通常，必须为前体物质指定一个熔程，其可能与Tb的熔程交叠。
[0023]因此，沉积的前体物质在温度Tb下处理，其特征在于从该前体物质中释放气体且同时该前体物质仍可塑性变形。
[0024]形成的泡沫具有细气泡，即其大量包含气泡直径最多大约150纳米的在介孔范围内的气泡(至少70%的气泡)。在由含细气泡的泡沫通过碳化获得的细孔碳结构中，至少70%的孔隙具有10纳米至150纳米的孔径。孔径小于2纳米的可能的微孔在此不计入考虑。由于该孔隙主要在介孔尺寸范围内(按照定义，介孔具有2纳米至50纳米的孔径)，这种多孔体在下文中也应被称作“介孔碳泡沫”。为了获得这种细孔泡沫状孔隙结构，在发泡过程中需要限制气泡生长。这种限制基于两个措施。
[0025]一方面，气泡生长已经受模板材料的大孔的尺寸和引入孔隙中的前体物质的量限制。大孔的平均孔径因此尽可能小并通常为大约400纳米至大约1000纳米。另一方面，在前体物质沉积