氢精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用了钯合金薄膜对氢气的选择透过性的氢精制方法，具体涉及可从导入于单元(cell)的一次侧空间的包含杂质的原料氢高效获得纯氢的氢精制方法。
【背景技术】
[0002]历来，在半导体制造工序中将高纯度的氢气大量用作气氛气体。对于这样的氢气，为了提高半导体的集成度而要求使得杂质的浓度为极低的浓度(PPb水平以下)。
[0003]另一方面，作为工业上大量制造高纯度的氢的方法，已知有如下方法:将利用水蒸气改性反应由甲醇、二甲醚、天然气体、液化石油气等而获得的改性气体，利用深冷吸附法、变压法(pressure swing method)等分离为氢与除了氢以外的气体，从而获得氢。
[0004]深冷吸附法是如下精制方法:使得含氢的气体流通于填充了吸附材料的吸附筒中，去除氢以外的杂质，其中，吸附材料是通过将液氮用作冷却介质而进行了极低温化处理而得到的；变压法是如下精制方法:使含氢的气体顺次流通于多个吸附筒，并且反复进行升压、杂质的吸附、杂质的脱附以及吸附材料的再生的各种操作，从而去除氢以外的杂质。在前述那样的改性气体中，除了包含氢之外，还包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气、水等，但是在深冷吸附法、变压法中，很难将这些杂质去除至极低浓度(ppb水平以下)。
[0005]与此相对，作为以较少量获得极高纯度的氢气的方法，已知有如下方法:将包含杂质的原料氢供给于由钯合金的薄膜形成的氢分离膜，利用氢气的选择透过性仅使氢透过而取出。用于进行这样的氢精制的装置是通过具备包含杂质的原料氢的导入口、纯氢的取出口以及该导入口与该取出口之间的气体流路中的钯合金的薄膜而得到的氢精制装置，例如专利文献I?3所示那样，是具有如下的结构的氢精制装置:一端被封闭的多根钯合金细管(氢分离膜)在另一端的开口部处被支撑于管板，并且被收纳于单元内，利用该钯合金细管以及管板将单元内隔开为一次侧空间(包含杂质的原料氢的供给侧空间)以及二次侧空间(纯氢的取出侧空间)这两个空间。
[0006]专利文献1:日本特开昭62-128903号公报
[0007]专利文献2:日本特开平1-145302号公报
[0008]专利文献3:日本特开平1-145303号公报
【发明内容】
[0009]发明想要解决的课题
[0010]关于利用了钯合金的氢分离膜的氢精制方法，与深冷吸附法、变压法进行比较而言，除了如前述那样获得高纯度的氢气之外，还具有可将装置进行小型化、简化这样的长处，但是具有单位时间的纯氢的取出量少的短处。另外，由于仅使氢从一次侧空间透过于二次侧空间，这样下去的话，在单元的一次侧空间，杂质发生蓄积并且氢的分压发生降低、使得纯氢的取出量降低。因此，将包含未透过氢分离膜(钯合金细管)的杂质的气体(包含杂质的氢)从一次侧空间取出，释放到大气，或者进行回收而再利用，但是优选使得这样的包含杂质的气体的排出量少。因此，本发明想要解决的课题在于提供一种氢精制方法，其可减少包含杂质的气体的取出量，并且可高效地从二次侧空间取出纯氢。
[0011]用于解决问题的方案
[0012]本发明人为了解决这些课题而进行了深入研讨，结果发现如下事实从而完成了本发明的氢精制方法:在前述那样的氢精制方法中，对于包含未透过钯合金细管的杂质的气体，通过一边在一定的条件下利用流量调节器等进行流量控制一边从一次侧空间取出，从而可减少包含杂质的气体的取出量。又，本发明人所发现的一定的条件是指:在原料氢中所含的杂质的浓度低的情况下(100ppm以下)，存在有可将包含杂质的气体的取出量设为一定的倾向，在原料氢中所含的杂质的浓度高的情况下(超过100ppm)，存在有必须与原料氢中所含的杂质的含有率成比例地对包含杂质的气体的取出量进行规定的倾向。
[0013]S卩，本发明提供一种氢精制方法，其特征在于，对于利用一端被封闭的多根钯合金细管与在该钯合金细管的开口端部支撑该钯合金细管的管板从而将内部隔开为一次侧空间和二次侧空间的单元，将杂质的浓度为100ppm以下的原料氢从一次侧空间导入，透过钯合金细管从二次侧空间取出纯氢，并且将包含未透过钯合金细管的杂质的气体按照如下流量从一次侧空间取出，该流量为:原料氢的导入流量a乘以原料氢中所含杂质的含有率b (ppm)而得到的值ab的0.00002倍以上，且为原料氢的导入流量的10%以下。
[0014]另外，本发明涉及一种氢精制方法，其特征在于，对于利用一端被封闭的多根钯合金细管与在该钯合金细管的开口端部支撑该钯合金细管的管板从而将内部隔开为一次侧空间和二次侧空间的单元，将杂质的浓度为100ppm以下的原料氢从一次侧空间导入，透过钯合金细管从二次侧空间取出纯氢，并且将包含未透过钯合金细管的杂质的气体按照如下流量从一次侧空间取出，该流量为:原料氢的导入流量的2?10%。
[0015]另外，本发明涉及一种氢精制方法，其特征在于，对于利用一端被封闭的多根钯合金细管与在该钯合金细管的开口端部支撑该钯合金细管的管板从而将内部隔开为一次侧空间和二次侧空间的单元，将包含杂质的原料氢从一次侧空间导入，透过钯合金细管从二次侧空间取出纯氢，并且将包含未透过钯合金细管的杂质的气体按照如下流量从一次侧空间取出，该流量为:原料氢的导入流量a乘以原料氢中所含杂质的含有率b (ppm)而得到的值 ab 的 0.00002 ?0.0002 倍。
[0016]另外，本发明涉及一种氢精制方法，其特征在于，对于利用一端被封闭的多根钯合金细管与在该钯合金细管的开口端部支撑该钯合金细管的管板从而将内部隔开为一次侧空间和二次侧空间的单元，将杂质的浓度为100ppm以下的原料氢从一次侧空间导入，透过钯合金细管从二次侧空间取出纯氢，并且将包含未透过钯合金细管的杂质的气体按照如下流量从一次侧空间取出，该流量为:原料氢的导入流量a乘以原料氢中所含杂质的含有率b(ppm)而得到的值ab的0.00002倍以上，且为原料氢的导入流量的2%以下。
[0017]发明的效果
[0018]关于本发明的氢精制方法，在具有利用多根钯合金细管等将氢精制装置内部隔开为一次侧空间和二次侧空间而得到的单元的氢精制装置中，通过将包含未透过钯合金细管的杂质的气体，一边在一定的条件下或者对应于原料氢中所含杂质的含有率而利用流量调节器等进行流量控制，一边从一次侧空间排出，因而可将该包含杂质的气体(包含杂质的氢)的排出流量抑制为原料氢的导入流量的10%以下，或者抑制为最小限度或者与此接近的量。其结果，可抑制原料氢的损失并且从二次侧空间高效地取出纯氢。
【附图说明】
[0019]图1为表示本发明的氢精制方法中使用的氢精制装置的单元周边部的一个例子的结构图。
[0020]图2为表示图1的钯合金膜元件的管板的位置处的剖面的一个例子的结构图。
[0021]图3为表示在本发明的氢精制方法中使用的氢精制装置的例子的结构图。
[0022]图4是表示本发明的氢精制方法中的源自一次侧空间的取出量与杂质的浓度的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0023]本发明适用于一种基于氢精制装置的氢精制方法，该氢精制装置具有如下的结构:利用一端被封闭的钯合金细管和支撑该细管的开口端的管板而将单元的内部隔开为一次侧空间和二次侧空间，将包含杂质的氢从一次侧空间导入，透过钯合金细管从二次侧空间取出纯氢。
[0024]另外，作为适用于本发明的原料氢，列举出:利用水蒸气改性反应由甲醇、二甲醚、天然气体、液化石油气等获得的改性气体，利用深冷吸附法、变压法等将该改性气体进行预备精制而得到的比较高纯度的氢。通过这些方法获得的氢通常储备于储气瓶(求X )、储藏罐等储藏装置中。
[0025]关于由本发明获得的极高纯度的精制氢，例如用作半导体制造工序中的气氛气体(载气)。
[0026]以下，基于图1?图4而详细说明本发明的氢精制方法，但是本发明不受限于它们。又，图1为表示本发明的氢精制方法中使用的氢精制装置的单元周边部的一个例子的结构图。图2为表示图1的氢精制装置的单元的管板的位置处的剖面的一个例子的结构图。另外，图3为表示本发明的氢精制方法中使用的氢精制装置的例子的结构图。图4是表示本发明的氢精制方法中的源自一次侧空间的取出量与杂质的浓度的关系的曲线图。
[0027]本发明的第I实施方式的氢精制方法为下述氢精制方法，其特征在于，对于利用一端被封闭的多根钯合金细管与在该钯合金细管的开口端部支撑该钯合金细管的管板从而将内部隔开为一次侧空间和二次侧空间的单元，将杂质的浓度为100ppm以下(图4的通过点A-点D的直线的左侧)的原料氢从一次侧空间导入，透过钯合金细管从二次侧空间取出纯氢，并且将包含未透过钯合金细管的杂质的气体按照如下流量从一次侧空间取出，该流量为:以原料氢的导入流量a乘以原料氢中所含杂质的含有率b (ppm)而得到的值ab的0.00002倍以上(图