一种活化渣剂除硼的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体材料及冶金领域，尤其是涉及一种活化渣剂除硼的方法及其装置。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料价格的不断上涨以及所产生的环境污染问题日趋严重，清洁能源的开发成为人们关注的焦点之一。其中太阳能是一种重要的、新的、有效的可再生清洁能源，其储量巨大，没有环境污染，充满了诱人的前景。晶体硅材料是太阳能电池工业的主要材料，与单晶硅相比，多晶硅的成本较低，所占的比例最大。人们借鉴传统冶金法，摸索出了物理冶金法提纯太阳能级多晶硅的制备方法。
[0003]根据实际转换效果要求，目前行业内给出的太阳能级多晶硅的纯度标准为:P含量<0.5ppmw，B含量<0.3ppmw，金属元素杂质总含量<0.Ippmw0
[0004]研究发现，吹气精炼和造渣除杂能够明显降低B含量。吹气精炼的优点是设备简单、能耗低，为了避免不良产品和安全事故的发生，通气量在工业生产时要严格控制，保证杂质与气体充分接触反应。对于造渣除杂，日本的Suzuki和Sano(Suzuki，San0.Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by fluxtreatment of molten silicon[C].The 10th European Photovoltaic Solar EnergyConference In Lisbon ,Portugal 8-12 Apr.1991)对Ca系造渣进行了较为系统的研究，以CaO-BaO-S12为渣剂，分析硅和等量不同成分不同比例的硅的渣混合融化反应。
[0005]本申请人的罗学涛课题组(MingFang,Chenghao Lu,Liuqing Hui ,Huixian Lai ,Juan Chen,Jingtang Li,ffenhui Ma,Pengfei Xing and Xuetao Luo,Effect ofcalcium-based slag treatment on hydrometallurgical purificat1n ofmetallurgical grade silicon, Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53,972-979.)研究了CaO-S12-CaF2为造渣剂出去硅中B、P等杂质的原理，同时还研究了HCl+HF混合酸对于S1-Fe相的酸洗效果。
[0006]美国专利US20050139148(Fujiwara Hiroyasu et al, Si I icon purifyingmethod,slag for purifying silicon,and purified silicon)米用吹气精炼与造渣同时进行，反应气体成分为水蒸气含量为30%的Ar，通过旋转部件中心管道吹入，采用S12和CaO为助渣剂，B的含量从7.4ppmw降至0.8ppmw。此专利的缺点是水蒸气含量过高导致娃锭中气孔较多。
[0007]中国专利CN101555015A(—种多晶硅的除硼提纯方法及装置)采取多孔叶片旋转吹气造渣的方式。此专利的缺点是在多次造渣过程后硅渣比率较大，装置成本较高。
[0008]中国专利CN102040219A(—种由工业硅提纯制备高纯硅的方法)结合工业硅生产，直接利用炉外精炼硅熔体，在炉外精炼设备里进行氧化造渣除硼，去渣后还原造渣除磷，将硅锭去渣去表层，破碎酸洗烘干，得到高纯硅。其中B含量< 0.5ppmw，P含量< Ippmw，金属杂质含量<lppmw。此专利的缺点是S12和CaO比例控制不佳，对原料氧化严重。
[0009]综上所述，在吹气精炼中要严格控制惰性气体成分和通气速率;造渣除硼过程中要控制渣剂成分比例。渣剂过量使得废渣量变大，而废渣在自然环境中难以降解，同时会污染周围土壤和水源，对环境不友好。通过研究发现造渣过程中多次加入渣剂中的活性成分代替原渣剂，可以起到相近效果。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于针对现有的多次造渣除去硅中硼杂质的工艺存在的不足，提供低废渣排放、工艺简单、高效并且适合工业化生产的一种活化渣剂除硼装置。
[0011 ]本发明的另一目的在于提供一种活化渣剂除硼的方法。
[0012]所述活化渣剂除硼装置设有罗茨栗、炉底座、中频感应线圈、保温层、石墨坩祸、搅拌器和升降装置，所述罗茨栗与炉底座连接，石墨坩祸设在炉底座内，保温层设于石墨坩祸外周，中频感应线圈绕在保温层外周，搅拌器设于中频感应线圈中，炉底座的顶部设有进料口和观察口，搅拌器的传动杆下端口设有搅拌器出气口，搅拌器的传动杆上部设有传杆小孔，搅拌器的传动杆顶部设有电动机，搅拌器的上部设有气室和进气口，所述升降装置设在搅拌器的上部与炉底座顶部之间。
[0013]所述活化渣剂除硼的方法，包括以下步骤:
[0014]I)将原料硅从进料口投入石墨坩祸中，启动罗茨栗抽真空，启动中频感应电源加热，待温度升至1500°C，使硅块全部熔化，渣剂系统为CaO-S12-CaCl2或CaO-S12-CaF2;
[0015]2)向炉腔内充入惰性气体，提高中频感应电源功率至100?250kW，使温度保持在1550?1650°C之间，加入渣剂，启动搅拌器，完成第一次造渣；
[0016]3)提高中频感应电源功率，使炉腔内温度达到1700?1800°C，打开进料口，第一次投入渣剂活性成分，抽真空，启动搅拌器，同时通入惰性气体，完成第二次造渣；
[0017]4)待造渣完成后，将硅液浇注到承接坩祸中，静置冷却，取出硅锭，得到提纯后的低硼高纯硅，完成活化渣剂除硼。
[0018]在步骤I)中，所述原料硅可采用冶金级工业硅，所述冶金级工业硅可采用纯度为99 %?99.9 %的冶金级工业硅，硼含量在30ppmw以下;所述渣剂系统CaO-S12-CaCl2的质量比可为1:3:1，渣剂系统CaO-S12-CaF2的质量比可为1:3:1。
[0019]在步骤2)和步骤3)中，所述搅拌器的转速可为120?180r/min，搅拌的时间可为30?45min，整个过程中通气速率为30?40L/min。
[0020]在步骤2)中，所述惰性气体可采用02、水蒸气和Ar气混合气体，在混合气体中按体积百分比02含量为0.5%?1%，水蒸气含量为0.5%?1%，Ar气含量为98%?99% ;所述搅拌器的传杆和叶片材质可采用高强度耐高温石墨；电动机下方设有气室，惰性气体由搅拌杆顶部气室进入传杆内部;所述搅拌器的传杆顶部设有4个小孔，惰性气体从4个小孔通入搅拌器底部，被旋转叶片打碎，进入到硅液中。
[0021]在步骤3)中，所述渣剂活性成分为CaCl2或CaF2;所述抽真空的真空度可为500?800Pa。
[0022]根据本发明所提供的方法提纯后，硅中硼杂质的含量最高可降低至0.17ppmw，符合太阳能级多晶硅中对于硼杂质含量的要求。选用CaO和S12可以有效提高B的分配系数，同时CaCl2可以很好的与B反应，生成稳定的物质。
[0023]本发明的特点是采用多种造渣方式相结合，通过多次加入渣剂中的活性成分，在搅拌和吹气条件下使渣剂与B发生充分反应达到除去硼的目的，降低造渣过程中的硅渣比率。
[0024]本发明的特点是将搅拌器和通气管合为一体，能在通气量较低的情况下使气体在出口处被叶片打碎，然后再与娃液充分反应。
[0025]本发明采用吹气精炼和造渣除硼相结合多次，加入造渣剂活性成分降低B含量。其优点在于能够大幅度降低硅中有害杂质的含量，尤其是可以将硼含量降低到很低的水平，同时大幅度减少渣剂用量，从源头上减少废渣对环境的危害。
[0026]本发明是对传统造渣工艺的一个改进，采用两种方式相结合的方式，提高B的去除效果。通过加入多次有效成分，既能达到除去B的效果，同时减少渣剂用量，在源头上减少废渣排放。在渣剂配比和搅拌器通气设计方式未见到相似方式，装置简单，便于工业化生产，能够满足工业化生产需要。
【附图说明】
[0027]图1是本发明所述活化渣剂除硼装置实施例的结构示意图。
[0028]图2是图1中垂直升降装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0029]以下给出本发明所述的除硼提纯实例若干(所选的渣剂为CaO-S12-CaCl2):
[0030]如图1和2所示，所述活化渣剂除硼装置实施例设有罗茨栗3、炉底座4、中频感应线圈5、保温层6、石墨坩祸7、搅拌器8和升降装置14，所述罗茨栗3与炉底座4连接，石墨坩祸7设在炉底座4内，保温层6设于石墨坩祸7外周，中频感应线圈5绕在保温层6外周，搅拌器8设于中频感应线圈5中，炉底座4的顶部设有进料口 I和观察口 2，搅拌器8的传动杆下端口设有搅拌器出气口 9，搅拌器8的传动杆上部设有传杆小孔11，搅拌器8的传动杆顶部设有电动机12，搅拌器8的上部设有气室13和进气口 15，所述升降装置14设在搅拌器8的上部与炉底座4顶部之间。
[0031]在图1中，标记10为搅拌器8的搅拌叶片。
[0032]所述活化渣剂除硼的方法，包括以下步骤:
[0033]I)将原料硅从进料口投入石墨坩祸中，启动罗茨栗抽真空，启动中频感应电源加热，待温度升至1500°C，使硅块全部熔化，渣剂系统为CaO-S12-CaCl2或CaO-S12-CaF2;所述原料硅可采用冶金级工业硅，所述冶金级工业硅可采用纯度为99 %?99.9 %的冶金级工业硅，硼含量在30ppmw以下；所述渣剂系统CaO-S12-CaCl2的质量比可为1:3:1，渣剂系统CaO-S12-CaF2的质量比可为1:3:1。
[0034]2)向炉腔内充入惰性气体，提高中频感应电源功率至100?250kW，使温度保持在1550?1650°C之间，加入渣剂，启动搅拌器，完成第一次造渣;所述搅拌器的转速可为120?180r/ min，搅拌的时间可为30?45min，整个过程中通气速率为30?40L/min。所述惰性气体可采用O2、水蒸气和Ar气混合气体，在混合气体中按体积百分比O2含量为0.5 %?I %，水蒸气含量为0.5%?1%，Ar气含量为98%?99% ;所述搅拌器的传杆和叶片材质可米用高强度耐高温石墨；电动机下方设有气室，惰性气体由搅拌杆顶部气室进入传杆内部;所述搅拌器的传杆顶部设有4个小孔，惰性气体从4个小孔通入搅拌器底部，被旋转叶片打碎，进入到硅液中。
[0035]3)提高中频感应电源功率，使炉腔内温度达到1700?1800°C，打开进料口，第一次投入渣剂活性成分，抽真空，启动搅拌器，同时通入惰性气体，完成第二次造渣;所述搅拌器的转速可为120?180r/min，搅拌的时间可为30?45min，整个过程中通气速率为30?40L/min。所述渣剂活性成分为CaCh或CaF2;所述抽真空的真空度可为500?800Pa。
[0036]4)待造渣完成后，将硅液浇注到承接坩祸中，静置冷却，取出硅锭，得到提纯后的低硼高纯硅，完成活化渣剂除硼。
[0037]本发明所述的活性渣除硼提纯装置中，启动升降装置将搅拌器升至顶部，硅块通过进料口投入石墨坩祸中，启动罗茨栗对熔炼炉进行抽真空，真空度到达500?800Pa时，打开感应电源，中频感应线圈开始对坩祸里面的硅块加热，温度升至1500°C，保温待硅块熔化，通入惰性气体，气体从进气口进入气室，通过传杆小孔充满整个炉腔，加大感应线圈功率，使温度升