从含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2011年11月15日、申请号为201110361694.8且发明名称为"从 含锂卤水中直接制备高纯度锂化合物的方法"的中国专利申请的分案申请。本申请要求于 2011年1月20日提交的、申请号为61 /434，571的美国申请的优先权。
技术领域
[0002] 本发明涉及从含有杂质镁的卤水中回收锂，以及从所述卤水中制备纯化锂盐的方 法。在浓缩锂必要时浓缩至浓度为至少4.5wt%以后，大部分镁通过加入氯化钾溶液以光卤 石的形式从卤水中沉淀出来。
【背景技术】
[0003] 锂经常存在于天然存在的卤水中，但仅是存在于卤水的众多离子中的一种。因此， 为了回收锂，经常需要除去卤水中的其它离子，以便于以锂盐形式回收纯度足可用于工业 或制药领域的锂。例如，诸如镁、钠、钙和钾的阳离子可能与多种抗衡阴离子如氯化物、溴化 物、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等一起存在。含锂天然卤水的一些实例如下表所述。
[0004] 表1天然卤水组成
[0007] (所有数值除比值外均为重量百分比）
[0008] 除锂之外，存在的每种离子都可视为提取锂时的一种杂质，当存在于回收的锂或 锂盐中时每一种都会带来自身的问题。
[0009] 例如，钠会缩短锂离子电池的使用寿命。在制药领域使用时，碳酸锂应当极度纯 净，并且应当尽可能不含有其它任何离子。
[0010]镁杂质会产生问题，尽管未被证明，据认为含有0.07wt%Mg的氯化锂晶体可能因 镁含量过高而无法用于生产金属锂，以及随后用于生产有机金属锂化合物。因此，工业上需 要聚合反应中的有机锂催化剂含镁量低。另外，当由锂盐制备金属锂时，镁杂质会对锂电解 槽的运行产生不利影响。
[0011]因此，镁需要被除去，尤其是尽可能像其它多种离子一样，在以所需盐的形式回收 锂之前处理卤水时被除去。
[0012] 例如，在美国专利No · 5，219，550中，Brown和Boryta描述了 一种从天然含锂齒水中 制备化学级碳酸锂的方法，特别是通过日晒浓缩除去镁，其中，通过加入碱使镁以碳酸盐 和/或氢氧化物形式沉淀，任何残留的镁都可被除去。
[0013] 美国专利No. 4，980，136公开了制备化学级和低钠氯化锂的方法，在通过从镁/氯 化锂卤水中结晶氯化锂而得到的浓缩天然卤水中，基本纯化掉硼和镁（电池级，钠低于 20ppm，及镁低于5ppm)，从而产生化学级的氯化锂晶体，然后用酒精从晶体中提取可溶的氯 化锂，剩下氯化钠作为不溶相。然后将含有氯化锂的酒精溶液过滤并蒸发浓缩以形成高纯 级的氯化锂晶体。
[0014] 智利专利申请No. 550-95记载了另一种生产氯化锂的方法，其描述了从已被日晒 蒸发浓缩的天然卤水中直接制备包含必需氯化锂的纯化卤水，并通过提取工艺处理除去硼 的步骤。然而，所得卤水中钠、镁、钙和硫酸盐的水平太高而不能成为生产工业级锂金属的 氯化锂的可接受卤水来源，主要因为两大残留杂质钠和镁，必须进一步降低到制备化学级 氯化锂结晶可接受的水平。具体来说，在无水氯化锂盐中，镁必须降低到低于0.005wt%，且 钠低于〇.16wt%。如美国专利如.4,980，136记载，在真空结晶器中直接从110°(3以上的卤水 中盐析无水氯化锂，可得到含有至多〇. 〇7wt %镁和0.17wt %钠的氯化锂。
[0015] -种这样的工业化方法涉及从含锂矿石或卤水中提取锂获得如美国专利No. 2， 516，109记载的纯硫酸锂溶液，或如美国专利5，219，550记载的氯化锂溶液。纯化所述溶液 后，加入碳酸钠固体或溶液来沉淀碳酸锂晶体。随后将所述碳酸锂从废液(母液）中过滤出， 并洗涤、干燥及包装。
[0016] 碳酸锂常用作生产其它锂化合物如氯化锂、单水氢氧化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸 锂、铌酸锂等的原料。碳酸锂自身可用作电解生产铝的添加剂来提高电解槽效率以及用作 生产玻璃、搪瓷和陶瓷的氧化锂来源。高纯度碳酸锂可应用于医学领域。
[0017] 例如，目前惯用制备化学级氯化锂的工业化方法是使锂基如碳酸锂或单水氢氧化 锂与浓盐酸反应制备纯氯化锂卤水，得到的氯化锂卤水在真空结晶器中于ll〇°C或以上蒸 发浓缩得到无水氯化锂晶体产物。这种方法获得的产品可满足用作化学级氯化锂的绝大多 数商品规格，但不满足低钠级氯化锂规格。化学级氯化锂适合用作空气干燥剂、助焊剂、生 产混合离子交换沸石的中间体、以及电解生产化学级金属锂的原料。化学级金属锂可用作， 尤其是，生产有机金属锂化合物。这些化合物可用作聚合反应和医药工业的催化剂。
[0018] 化学级无水氯化锂应当含钠低于0.16%，从而使制备的金属含钠低于1 %。减少金 属中钠含量的重要性和与之相关的成本是使用单水氢氧化锂或碳酸锂为原料制备氯化锂 及后续的金属锂的主要原因。鉴于此，低钠氯化锂，特别是钠含量低于〇.〇〇〇8wt%的氯化 锂，可商业化制备以生产适用于电池应用和制造合金的低钠金属锂。
[0019] 商业上，低钠金属锂由化学级碳酸锂间接制备。化学级碳酸锂从内华达银峰盐湖、 智利阿塔卡马盐湖、阿根廷翁布雷穆埃尔托盐湖以及锂辉石矿(南加州开采）中生产。碳酸 锂与熟石灰反应转变为单水氢氧化锂。所得的料浆中含有沉淀的碳酸钙和2~4wt %的氢氧 化锂溶液，通过过滤分离。
[0020] 氢氧化锂溶液在真空蒸发结晶器中浓缩，其中单水氢氧化锂结晶，可溶性钠留在 母液中。结晶的单水氢氧化锂从母液中分离、洗涤并干燥。所得盐通常含有〇. 02~0.04 %的 钠。为了进一步降低钠的水平，单水氢氧化锂必须溶解在纯水中并进行重结晶，然后和纯盐 酸反应生成含钠低于IOppm的浓氯化锂卤水。然后将所得的氯化锂溶液蒸发至干以得到适 用于生产含钠低于IOOppm的电池级金属锂的无水氯化锂。上述方法要求下述的七个主要步 骤：
[00211 1)萃取并纯化来自含锂矿石或天然卤水的含0.66~6wt %锂的低硼水溶液；
[0022] 2)纯化卤水中的镁和钙并过滤；
[0023] 3)加入Na2CO3使纯化后的卤水中沉淀出碳酸锂，并过滤和干燥所述碳酸锂；
[0024] 4)使熟石灰和碳酸锂反应制备LiOH溶液，并过滤回收碳酸钙；
[0025] 5)在真空结晶器中结晶LiOH · H2O;
[0026] 6)将LiOH · H2O晶体溶解并从溶液中重结晶LiOH · H2O;以及
[0027] 7)使高纯度HCl和重结晶的LiOH · H2O反应得到高纯度氯化锂卤水，低钠氯化锂从 其中结晶出来，并干燥氯化锂。
[0028] 低钠碳酸锂可以采用上述方法的第一部分由重结晶的LiOH · H2O来制备。重结晶 的LiOH · H2O再和水混合并与CO2反应来沉淀碳酸锂。处理步骤如下：
[0029] 1)萃取并纯化来自含锂矿石或天然卤水的含0.66~6wt %锂的低硼水溶液；
[0030] 2)纯化卤水中的镁和f丐并过滤；
[0031 ] 3)加入Na2CO3使纯化后的卤水中沉淀出碳酸锂，并过滤和干燥；
[0032] 4)使熟石灰和碳酸锂反应制备LiOH溶液，并过滤；
[0033] 5)在真空结晶器中结晶LiOH · H2O;
[0034] 6)重新溶解并从溶液中重结晶LiOH · H2O;
[0035] 7)使⑶2气体与含有重结晶LiOH · H2O的浆液料反应来结晶低钠高纯度碳酸锂晶 体，过滤并干燥。
[0036]美国专利No. 4,274,834也记载了从浓缩卤水中直接生产氯化锂的方法。
[0037]现有专利中记载了从盐水中回收高纯度锂盐如碳酸锂和氯化锂的方法。（参见如 美国专利No.6,207,126。该专利及所有引用的专利和文献以引用的方式全文并入于此。）其 中所记载方法非常基本的概述是：卤水中的离子杂质必须除去，以回收纯度水平足够用于 特定用途如锂离子电池、医药领域等的锂盐。通过除去钙、硼、镁和其它天然存在的杂质来 进行纯化，例如通过以现有条件下不溶于卤水的盐的形式沉淀这些杂质。除去卤水中的镁 尤为重要，目前是以光卤石(KMgCl 3 · 6H20)的形式沉淀镁来除去镁，以及，一旦钾的水平降 至足够低，就以水氯镁石(MgCl2 · 6H20)的形式除镁。在此方法中，卤水中的锂浓度逐渐增加 到和镁一起以锂光卤石(LiMgCl3 · 7H20)形式开始沉淀的水平。这一直持续到卤水中约含有 6 % L i及2 % Mg。然后从所述卤水中制备极纯的锂盐。此方法中存在的困难是在锂光卤石沉 淀过程中的锂损失。因此，急需能除去含锂卤水中的镁而无锂损失的新方法。
【发明内容】
[0038] 发明概述
[0039]本发明部分涉及一种从浓缩至约6.0wt%Li的天然含锂卤水中直接制备化学（工 业)级和低钠碳酸锂以及氯化锂的改进方法，其减少了主要处理步骤的数量，无需现有技术 中单水氢氧化锂的一次或二次结晶步骤，同时还减少了镁沉淀过程中的锂损失，而且通过 向卤水中加入氯化钾溶液甚至进一步降低了卤水中镁的水平，使得镁以水氯镁石和光卤石 形式沉淀，没有或减少了锂光卤石沉淀。KCl溶液优选含KCl为1~20wt %，更优选2~ 15wt %，最优选5~I Owt %。本发明使用的术语"纯化卤水"意为通过加入足量的KCl溶液以 光卤石形式沉淀至少部分存在于卤水中的镁的已除过镁的含锂卤水。
[0040]本文所述的所有范围，包括对于给定性质、数量、百分比等范围的最低和最高端值 及其之间值在内的所有实数集合。例如，从1~1 〇百分比的范围应当包括本领域技术人员容 易理解的1至9的全部数字，以及5.002、8.88888888、2.1等等。
[0041 ]本发明还涉及一种制备化学级锂盐诸如碳酸锂和氯化锂的改进方法，其直接从与 用于制备工业级碳酸锂相同的降低了镁含量的浓缩起始卤水来制备。
[0042] 本发明的权利要求涉及一种降低含锂卤水中镁含量的方法，其包括:调节卤水中 的锂含量为4.5~6.9wt%，并加入足量KCl溶液到所述调节后的卤水中以光卤石形式沉淀 镁。卤水可进一步浓缩以光卤石形式沉淀更多的镁。必须加入KCl溶液以沉淀镁。
[0043] 在一个优选的实施方案中，卤水中Mg/Li重量比降低到仅通过蒸发浓缩能达到的 比值以下。优选地，在Li大于或等于5.7%下，齒水中Mg/Li重量比调节到0.1~0.22的范围。
[0044] 卤水中Mg/Li重量比在一个蒸发池中，或在实验室或工业上的管道、罐、试管中，或 其它任何类型的管道、容器或器皿中被降低。
[0045] 部分锂可能以锂光卤石形式沉淀，但其量少于当Mg/Li重量比没有调节到0.22以 下时的量。
[0046]所述方法进一步包括以碳酸盐或氢氧化物形式除去镁的步骤，例如通过加入碱金 属氢氧化物如NaOH。
[0047]由于沉淀镁盐为诸如碳酸盐或氢氧化物而导致的料浆夹带可能造成锂的损失，但 是少于当镁不是通过加入KCl溶液以光卤石形式除去时的锂损失。
[0048]通过加入KCl溶液以光卤石形式除去至少部分镁后的纯化卤水，可以用于制备各 种锂盐。例如，碳酸锂可以通过从含锂卤水中直接制备高纯度碳酸锂的连续制备方法来制 备，包括:制备含有约6. Owt %锂以及天然存在于卤水中的其它离子的卤水;加入KCl溶液以 光卤石形式沉淀镁;通过一个萃取步骤除去硼;加入之前沉淀步骤所得的含碳酸盐母液而 使镁以碳酸镁形式沉淀;加入CaO和碳酸钠的溶液除去钙和剩余镁;加入苏打灰(soda ash) 溶液从纯化后的卤水中沉淀碳酸锂;过滤所得溶液得到固体碳酸锂;在具有引入二氧化碳 气体进口的反应器中制备碳酸锂水浆液料，并通过所述进口将二氧化碳气体引入所述水浆 液料中形成碳酸氢锂水溶液，所述反应器处于-10~+40°C的温度范围；使所述碳酸氢锂水 溶液通过过滤器以澄清所述溶液，且任选地通过离子交换柱进一步除去钙和镁;将所述过 滤后的碳酸氢锂溶液引入到第二反应器，并调节溶液温度为60~100°C以沉淀得到超纯碳 酸锂；以及过滤、任选洗涤，并干燥该具有钠低于0.0002wt %、钙低于0.00007wt %及镁低于 O.OOOOlwt%的超纯碳酸锂。在一个优选的实施方案中，所述碳酸氢锂溶液仅通过一个过滤 器，继而进入第二反应器在60~100°C以沉淀出钠含量低于0.0002wt%的低钠碳酸锂。在另 一个优选的实施方案中，所述第一反应器的温度为-5~+35°C，而用于沉淀高纯度碳酸锂的 反应器的温度为70~95°C。
[0049] 碳酸锂可以通过直接从含锂卤水中制备高纯度碳酸锂的连续制备方法来制备，包