一种C/C复合材料表面SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学材料技术领域，特别涉及一种C/C复合材料表面SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]高温易氧化是C/C复合材料作为热结构材料使用时最难突破的瓶颈问题。目前，国内外研究者们提出了众多解决方法，其中在C/C复合材料表面制备防氧化涂层是一种有效的手段。SiC陶瓷材料具有良好的抗氧化和耐腐蚀性能、高的热稳定性以及与C/C复合材料相对较好的物理化学相容性，是C/C复合材料抗氧化涂层的理想材料。尽管如此，SiC涂层与C/C复合材料之间热膨胀系数仍然存在一定差异(aSiC ? 4.5X10—6IrSaczc ? 1.0 X 10—6IT1)，这种热膨胀系数的不匹配产生的热应力往往会导致SiC涂层中萌生大量的微裂纹，在高温有氧环境下，这些微裂纹为O2向基体内部扩散提供了通道，最终引起C/C基体的氧化，造成SiC涂层的严重失效。若要提高C/C复合材料SiC涂层的抗氧化性能就必须解决SiC涂层中的裂纹问题。目前为止，国内外研究人员提出了多种解决途径，这些方法大致可分为三类:夕卜涂层封填法、梯度涂层法、第二相增韧补强法，其中第二相增韧补强法引起了研究人员的极大关注。
[0003]文南犬 “Fabricat1n and thermal shock resistance of in situ SiCnanowire-SiC/SiC coating, Qiang Xinfa, Li Hejun, Zhang Yulei, Yao Dongjia,Guo Lingjun, Wei Jianfeng.Corros1n Science.2012, 59: 343-347.”报道了一种米用包埋法和CVD法相结合的技术制备SiC纳米线增韧SiC涂层。该技术首先在C/C复合材料表面采用包埋法制备表面带有SiC纳米线的SiC内涂层，再采用CVD法填充内涂层表面SiC纳米线的孔隙，形成SiC纳米线增韧SiC涂层。该方法尽管在一定程度上缓解了SiC陶瓷涂层的开裂倾向，但工艺过程复杂，包埋法制备的SiC纳米线数量少且分布不均匀，使增韧效果受到限制。
【发明内容】
[0004]发明目的:本发明提供了一种C/C复合材料表面SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层的制备方法，以解决现有技术中制备的C/C复合材料表面SiC陶瓷涂层易开裂的问题。该方法采用CVD法一步原位制备SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层，SiC纳米线的加入，可有效提高SiC涂层的韧性，降低开裂倾向。该方法工艺过程简单、制备温度低、周期短、成本低，且所得涂层结构合理，抗氧化性能优异。
[0005]技术方案:为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种C/C复合材料表面SiC纳米线增韧SiC陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤:
步骤一:将C/C复合材料基体试样打磨抛光后用蒸馏水洗涤干净，在烘箱中烘干； 步骤二:将烘干的试样置于硝酸镍水溶液中，浸泡至表面没有气泡产生，取出试样在烘箱中烘干；
步骤三:用一束碳纤维将经过步骤二处理的试样捆绑后悬挂于立式气相沉积炉中；步骤四:将沉积炉抽真空至lkPa，保持真空30分钟，确定立式气相沉积炉不漏气，再通氩气至常压，此步骤重复三次；
步骤五:通电升温，升温过程中通氩气保护，当炉温升到首个沉积温度后，在装有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入载气氢气，再将甲基三氯硅烷带入炉内，同时通入稀释氩气、稀释氢气;并调节稀释氩气、稀释氢气和载气氢气的流量值，在预定的首个沉积温度下沉积后，关闭稀释氢气、载气氢气和甲基三氯硅烷，在C/C复合材料基体试样表面获得SiC纳米线；步骤六:打开真空栗，持续抽真空且保持炉内压力为lkPa，待炉内温度到达第二个预定温度后，在装有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入载气氢气，再将甲基三氯硅烷带入炉内，同时通入稀释氩气、稀释氢气;并调节稀释氩气、稀释氢气和载气氢气的流量值进行SiC涂层的沉积，沉积过程中炉内压力保持不变，在该温度下继续沉积，沉积后关闭稀释氢气、载气氢气和甲基三氯硅烷，同时控温冷却，降温过程中依然保持炉内压力lkPa，且在降温过程中持续通入氩气保护。
[0006]进一步的，所述C/C复合材料基体试样为多孔的C/C复合材料，密度为1.68?I.75g/cm3，试样尺寸为20 XlOX 5mm3。
[0007]进一步的，所述步骤一中，将C/C复合材料基体试样打磨抛光依次采用800号、1000
号砂纸进行。
[0008]进一步的，所述步骤二中，硝酸镍水溶液中硝酸镍的质量百分数为5%?20%。
[0009]进一步的，所述步骤四中，保持真空时当真空表无变化，则说明炉体不漏气，密封完好。
[0010]进一步的，所述步骤五中，首个沉积温度为1050°C?1200°C，沉积时间为1分钟?120分钟，所述稀释氩气、稀释氢气和载气氢气的流量分别为200?800sccm、100?600sccm和50?200sccm。
[0011 ] 进一步的，所述步骤六中，第二个沉积温度为1100°C?1200°C，沉积时间为60分钟?240分钟，所述稀释氩气、稀释氢气和载气氢气的流量分别为200?800sccm、500?3000sccm和50?200sccm。
[0012]进一步的，所述氢气和氩气纯度都大于99.99%。
[0013]进一步的，所述甲基三氯硅烷的含量大于98%，并通过氢气鼓泡的方式将其带入立式气相沉积炉内。
[0014]有益效果:本发明采用一步CVD法原位制备SiC纳米线增韧SiC涂层，制备工艺简单，周期短，成本低；由于SiC纳米线的增韧作用，降低了涂层的开裂倾向，制备出具有三明治结构的致密涂层，该结构可有效缓解涂层的热应力;所制备的涂层在1400°C静态空气中氧化420小时仅失重0.48%，且其氧化失重速率平稳没有明显变化，而未添加SiC纳米线的CVD法制备的SiC涂层在1400°C静态空气中氧化16小时失重就达到了 1.48%，抗氧化效果得到了显著的提高。
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例2所制备的C/C复合材料表面SiC纳米线扫描电镜照片； 图2是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增韧SiC涂层的表面扫描电镜照片；
图3是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增韧SiC涂层的截面扫描电镜照片(其中图
(a)是三明治结构的截面照片，图(b)及图(C)为截面不同区域的放大图)；
图4是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增韧SiC涂层C/C复合材料和无SiC纳米线增韧CVD-SiC涂层C/C复合材料在1400°C静态空气中的氧化失重对比曲线图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
[0017]实施例1
将密度为1.70g/cm3的C/C复合材料加工成20 XlOX 5mm3的试样，依次用800号、1000号砂纸打磨后用蒸馏水超声洗涤干净，于120°C烘箱中烘干后，浸泡于质量百分数为10%的硝酸镍水溶液中，直至试样表面没有气泡，取出试样后在80°C烘箱中烘干，作为沉积基体。
[0018]用一束碳纤维将浸泡后的C/C复合材料捆扎后悬挂于立式化学气相沉积炉沉积区域中。将沉积炉抽真空至lkPa，保真空30分钟确定沉积炉密封性能完好，再通氩气至常压，此过程重复三次。然后以10°C/min的速率将沉积炉升温至以1100°C，升温过程中以200SCCm的流量向沉积炉中通氩气保护，出气口保持打开状态，沉积炉堂内保持为常压状态。到温后，向装有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入载气氢气，流量为200SCCm，将反应气源甲基三氯硅烷带入炉堂内，同时调节稀释氩气及稀释氢气流量分别为450sCCm和600SCCm，进入恒温区反应60分钟制备SiC纳米线后，关闭稀释氢气、载气氢气和反应气源。随后打开真空栗，持续抽真空且保持炉内压力为lkPa，同时以10°C/min的速率继续升温至1200°C，到温后，再次打开并调节鼓泡氢气、稀释氢气和稀释氩气流量分别为1008(3011、20008(^1]1和6008(30]1进行SiC涂层的沉积，沉积过程中炉内压力始终保持lkPa，在该温度下继续沉积120分钟后，关闭氢气、三氯甲基硅烷，程序控制以5°C/min的速率降温，降温过程中保持稀释氩气流量为200sCCm，保持炉内压力为lkPa，降至室温后取出试样，即可得到SiC纳米线增韧SiC涂层C/C复合材料试样。
[0019]氧化实验表明:该SiC纳米线增韧SiC涂层在1400°C静态空气下可有效防护C/C基体长达400小时。
[0020]实施例2
将密度为1.68g/cm3的C/C复合材料加工成20 XlOX 5mm3的试样，依次用800号、1000号砂纸打磨后用蒸馏水超声洗涤干净，于120°C烘箱中烘干后，浸泡于质量百分数为5%的硝酸镍水溶液中，直至试样表面没有气泡，取出试样后在80°C烘箱中烘干，作为沉积基体。
[0021]用一束碳纤维将浸泡后的C/C复合材料捆扎后悬挂于立式化学气相沉积炉沉积区域中。将沉积炉抽真空至lkPa，保真空30分钟确定沉积炉密封性能完好，再通氩气至常压，此过程重复三次。然后以10°C/min的速率将沉积炉升温至以1050°C，升温过程中以200SCCm的流量向沉积炉中通氩气保护，出气口保持打开状态，沉积炉堂内保持为常压状态。到温后，向装有甲基三氯硅烷的鼓泡瓶中通入载气氢气，流量为lOOsccm，将反应气源甲基三氯硅烷带入炉堂内，同时调节稀释氩气及稀释氢气流量分别为400sCCm和400sCCm，进入恒温区反应60分钟制备SiC纳米线后，关闭稀释氢气、载气氢气和反应气源。随后打开真空栗，持续抽真空且保持炉内压力为lkPa，同时以8°C/min的速率继续升温至1150°C，到温后，再次打开并调节鼓泡氢气、稀释氢气和稀释氩气流量分别为1008(3011、30008(^1]1和450800]1进行SiC涂层的沉积，沉积过程中炉内压力始终保持lkPa，在该温度下继续沉积180分钟后，关闭氢气、三氯甲基硅烷，程序控制以4°C/min的速率降温，降温过程中保持稀释氩气流量为200sCCm，保持炉内压力为lkPa，降至室温后取出试样，即可得到SiC纳米线增韧SiC涂层C/C复合材料试样。
[0022]由图1可见，C/C复合材料试样表面化学气相沉积法制备的SiC纳米线取向随机、相互交错形成了疏松多孔的结构。由图2可见，制备的SiC纳米线增韧SiC涂层结构致密，没有明显的裂纹和孔洞等